一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料技术和电化学能源转化领域，具体涉及一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能具有燃烧热值高(1.4×108j/kg)等优点，其燃料反应产物为水和氧气，无碳排放，被视为一种理想的清洁能源用以替代化石燃料。相比于其他制氢技术，电解水制氢技术整个过程无碳排放，是一种极具潜力的制氢技术。

2、在电解水制氢过程中析氧反应为关键步骤，其原因在于相比析氢反应，析氧反应是一个典型的四电子反应，具有更复杂的反应路径和缓慢的动力学过程。目前商业催化剂氧化钌与氧化铱具有优异的析氧反应活性，但高昂的价格阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本、高活性的析氧反应阳极催化材料具有重要的意义。

3、过渡金属元素(如铁、镍、钴、锰)的氢氧化物因其优异的二维层状结构和可调的化学组分，是一种极具前景的电解水催化材料。但其作为氢氧化物具有较差的导电性及受限的活性位点，需通过合理的材料设计提高其导电性和活性。公开号为cn110152673a的中国专利公开了铁镍层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合材料及其制备方法和应用，采用二步水热法制得铁镍层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，但其在100ma·cm-2的电流密度下，氧析出的过电位依旧为远大于300mv。公开号为cn113026045a的中国专利公开了一种泡沫镍负载ni(oh)2/feooh纳米花材料制备方法，步骤为先通过水热反应得到镍铁层状双氢氧化物纳米阵列，基于已生成的镍铁层状氢氧化物再通过硫化钠或者硫脲对其进行修饰，制备步骤繁琐。

4、因此，开发一种制备流程简单且具备高活性的镍铁层状氢氧化物催化材料对其工业化应用生产具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，以及制备得到的复合催化材料及其在电解水析氧反应上的应用；本发明提供的制备方法将氮/硫一步掺杂到镍铁层状氢氧化物中并原位生长在导电基底表面，应用在电解水析氧反应中具有优异的电化学反应催化性能。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，所述制备方法包括：将氮/硫源、镍源、铁源、尿素及氟化铵溶于水中形成前驱体溶液，将导电基底完全浸没在前驱体溶液后进行水热反应，得到氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物。

4、本发明采用简单的一步水热法实现了镍铁层状氢氧化物在导电基底上的原位生长、形貌调控和氮/硫直接掺杂，丰富了镍铁层状氢氧化物的合成制备技术，同时简单的制备工艺流程也极大拓宽了其商业应用价值。

5、所述前驱体溶液中氮/硫源为硫酸铵，镍源为六水合硝酸镍或氯化镍，铁源为九水合硝酸铁或氯化铁。

6、所述前驱体溶液中氮/硫源的浓度为0.005mol/l～0.05mol/l，所述镍源的浓度为0.03mol/l～0.045mol/l，所述铁源的浓度为0.005mol/l～0.175mol/l，所述尿素的浓度0.2mol/l～0.4mol/l，所述氟化铵的浓度0.05mol/l～0.175mol/l。

7、所述水热反应的温度为100～160℃，时间为8～16h。

8、本发明通过前驱体溶液的浓度和水热反应的条件来调控镍铁层状氢氧化物的形貌以及氮/硫的掺杂量，从而进一步调控复合催化材料的电化学性能。

9、优选的，所述前驱体溶液中硫酸铵的浓度为0.005mol/l～0.02mol/l；水热反应的温度为120～150℃。在上述工艺范围内，可以制备得到更加均匀的花瓣状形貌，且具有合适的氮/硫掺杂量，有利于提高复合催化材料的电化学性能。

10、进一步优选的，所述硫酸铵的浓度为0.005mol/l～0.01mol/l。

11、优选的，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铜、碳纸或石墨。

12、进一步优选的，所述导电基底选择泡沫镍。

13、优选的，所述制备方法还包括：水热反应后，冷却后取出导电基底，洗涤并干燥后得到氮掺杂的镍铁层状氢氧化物纳米片。其中，干燥(水热反应清洗后的干燥)温度为40～60℃，时间为6～12h，采用恒温干燥箱干燥。

14、本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法得到的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料。

15、所述氮/硫掺杂修饰的镍铁层状氢氧化物纳米片原位生长在导电基底，并相互连接构筑成花瓣状结构。

16、本发明提供的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物复合催化材料，氮/硫掺杂优化了镍铁层状氢氧化物的电子结构，花瓣状形貌增大了活性位点暴露的比表面积，复合材料结构改善了材料导电性，加快了离子和电荷的传输速率，其应用为电极材料时表现出优异的电化学性能。

17、本发明第三方面提供了一种上述氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料作为电解水反应催化材料的应用；进一步的，在碱性条件下作为电解水析氧反应上(作为阳极材料)的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明提供的一种原位生长在导电基底表面的以及高活性的氮/硫一步掺杂的镍铁层状氢氧化物复合催化材料的制备方法，解决了过渡金属氢氧化物导电性差、合成调控过程繁琐等问题，同时也实现了过渡金属氢氧化物局部电子构型的调整以提高析氧反应本征活性，解决了过渡金属氢氧化物活性受限的问题。因此，本发明提供的制备方法极大拓宽了镍铁层状氢氧化物的商业应用价值。

20、本发明提供的复合催化材料通过氮/硫掺杂调节了过渡金属氢氧化物的局部电子结构，加速了其电子转移速度，降低了其反应能垒，从而突破了受限的活性位点，增强了其本征活性；氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物纳米片构筑成花瓣状形貌生长于导电基底材料表面，提高了材料的比表面积，增多了暴露的活性位点；利用导电基底作为自支撑材料，在其表面生长作为活性物质的镍铁层状氢氧化物，极大程度避免了催化材料和电极表面接触不良、导电性差及界面气体产物粘滞等问题。因此，本发明提供的复合催化材料具备优异的电化学反应催化性能，有望取代对贵金属电极材料，是符合新能源需求的新型电化学催化材料，可用于新型的电催化析氧阳极催化材料，推动其电解水工业化的应用。

技术特征：

1.一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氮/硫源、镍源、铁源、尿素及氟化铵溶于水中形成前驱体溶液，将导电基底完全浸没在前驱体溶液后进行水热反应，得到氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述氮/硫源为硫酸铵，镍源为六水合硝酸镍或氯化镍，铁源为九水合硝酸铁或氯化铁。

3.根据权利要求2所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中氮/硫源的浓度为0.005mol/l～0.05mol/l，所述镍源的浓度为0.03mol/l～0.045mol/l，所述铁源的浓度为0.005mol/l～0.175mol/l，所述尿素的浓度0.2mol/l～0.4mol/l，所述氟化铵的浓度0.05mol/l～0.175mol/l。

4.根据权利要求3所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～160℃，时间为8～16h。

5.根据权利要求3所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中硫酸铵的浓度为0.005mol/l～0.02mol/l；水热反应的温度为120～150℃。

6.根据权利要求1所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铜、碳纸或石墨。

7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料。

8.根据权利要求7所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中氮/硫掺杂修饰的镍铁层状氢氧化物纳米片原位生长在导电基底，并相互连接构筑成花瓣状结构。

9.一种权利要求7所述的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料在电解水析氧反应的应用。

技术总结本发明公开了一种氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料的制备方法，所述制备方法包括：将氮/硫源、镍源、铁源、尿素及氟化铵溶于水中形成前驱体溶液，将导电基底完全浸没在前驱体溶液后进行水热反应，得到氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物。本发明还公开了上述制备方法得到的氮/硫掺杂镍铁层状氢氧化物析氧复合催化材料及在电解水析氧反应上的应用。本发明提供的制备方法将氮/硫一步掺杂到镍铁层状氢氧化物中并原位生长在导电基底表面，应用在电解水析氧反应中具有优异的电化学反应催化性能。技术研发人员：雷超君,奚百川,赵宇,张艇,段振伟受保护的技术使用者：杭州师范大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29