一种铈修饰磷钨酸催化材料及其制备方法与应用

本发明属于复合催化材料制备及电化学催化领域，具体涉及一种铈修饰磷钨酸催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氨是一种重要的化学原料，由于其无碳、能量密度高等优点成为了一种极具发展潜力的新型能源载体。工业生产氨主要依赖于haber-bosch方法，这是一种是资源密集型的反应，条件相对苛刻(480-550℃、150-250atm)。温和反应条件下电化学还原氮气为氨合成提供了一个有前景、可持续的合成氨路线。然而，惰性氮气分子具有极强的键能(941kj·mol-1)和弱质子亲和力(493.8kj·mol-1)，设计高效的催化剂以改善电催化合成氨的活性、选择性和耐久性仍具有挑战性。

2、在众多无机材料中，磷钨酸(pta)是一种具有keggin结构的多金属氧酸盐，它含有丰富的氧位点，可以通过与金属物种之间的强相互作用将多功能金属物种精确地锚定在其四折(4-h)位点上，是一种具有丰富调变空间的优异基材。同时，pta的质子还原能力较差，可减弱金属物种与氢的结合，抑制析氢竞争反应，有效提高电催化氨合成的选择性。

3、铈(ce)是一种丰度较高的稀土金属，由于其4f电子轨道为单电子，在ce3+和ce4+之间可以进行灵活的价态转换，与催化剂之间具有较强的电子相互作用，在多种化学反应中起到了重要的催化促进作用。

4、申请号为cn201611169099.3的中国专利“一种杂多酸掺杂氧化铈scr脱硝催化剂及制法和应用”中，公开了采用氧化铈(ceo2)和keggin型磷钨酸混合物为活性组分，利用二者氧化还原性能的协同作用，提高催化剂的脱硝性能、改善催化剂的抗so2能力；申请号为cn201410182775.5的中国专利“一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法”公开了将稀土阳离子引入至杂多酸阴离子的骨架上，同时加入硝酸铈等硝酸镧系结晶水合物，构建出稀土磷钨酸，改善其催化活性和选择性；chemical engineeringscience.2024,283，119448的文章报道了通过调变磷钨酸的结晶水调控引入ce物种的价态，改善pta的电子结构，增强催化剂的电催化固氮性能。但该催化剂中ce物种的配位作用较弱，导致催化剂稳定性较差。综上所述，现有技术中已经出现关于利用磷钨酸和铈来改进催化性能的多种材料，但是关于磷钨酸与ce物种的具体结合方式与在电化学方面的利用的报道却鲜少。

5、本发明利用配体的配位络合作用，通过形成电子转移通道将ce物种稳定地锚定到pta的空间结构中，并通过调节配体和煅烧温度，来实现对pta电子结构的优化，有望进一步提高pta基催化剂电化学合成氨的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铈修饰磷钨酸催化材料及其制备方法与应用，以pta、和cecl3为原料，并在合成过程中引入配体，通过配体的配位络合作用将铈物种引入到磷钨酸的keggin结构中，进而实现对pta电子结构的有效调控，开发高性能的电催化固氮用铈修饰磷钨酸催化材料来解决电化学合成氨反应的活性弱、选择性低等问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种铈修饰磷钨酸催化材料的制备方法，以磷钨酸、三氯化铈为原料，并在合成过程中引入配体，通过调变配体和煅烧温度来优化ce物种的配位环境，构建出ce与w-o-w之间具有电子转移的强相互作用铈修饰磷钨酸催化材料。

4、进一步地，所述铈修饰磷钨酸催化材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将磷钨酸超声均匀分散于有机溶剂中，加入配体形成均相溶液；

6、(2)向步骤(1)的混合液中缓慢滴加cecl3溶液，搅拌反应后，将上述混合液转移至恒温油浴中继续反应，冷却至室温，离心干燥再进行煅烧，以获得铈修饰磷钨酸催化材料。

7、进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为无水乙醇。

8、进一步地，所述步骤(1)中配体为双齿配体。

9、进一步地，所述步骤(1)中超声分散的条件为频率50khz，功率200w。

10、进一步地，所述步骤(2)中滴加的cecl3溶液与混合液中磷钨酸的摩尔比为0.5-2:1。

11、进一步地，所述步骤(2)中热处理的煅烧温度为150～400℃。

12、本发明还提供一种根据上述制备方法制得的铈修饰磷钨酸催化材料。

13、本发明还将铈修饰磷钨酸催化材料应用在电催化合成氨反应中。

14、进一步地，所述铈修饰磷钨酸催化材料分散在乙醇与水的混合液中，超声1-2h进行分散，将分散均匀的混合液滴涂于疏水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。

15、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

16、(1)本发明中选择pta作为催化剂底物，以实现更好的选择性，选择ce作为引入的金属物种，因其4f电子轨道为单电子，可以产生良好的电子相互作用，显现出优良的促进作用；本发明通过配体的配位络合作用将ce物种稳定的锚定到pta的空间结构中，通过对配体和煅烧温度的调变，实现对pta的电子结构的调控和优化，显著提高ptakeggin中暴露w原子的电子密度，促进n2分子进一步吸附、活化，然后在电势的驱动下逐渐氢化为氨；

17、(2)本发明开发出稳定高效的电催化固氮用铈修饰磷钨酸催化材料且制备方法高效便捷，经过简单浸渍和煅烧即可得到最终产物；

18、(3)本发明将ce物种引入磷钨酸制备的催化剂用于电化学合成氨领域，同时具有结构稳定和良好催化效果的优点，解决电化学合成氨反应的活性弱、选择性低等问题。

技术特征：

1.一种铈修饰磷钨酸催化材料的制备方法，其特征在于：以磷钨酸、三氯化铈为原料，并在合成过程中引入配体，通过配位络合作用将铈物种引入到磷钨酸的keggin结构中，构建出ce与w-o-w之间具有电子转移的强相互作用铈修饰磷钨酸催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种铈修饰磷钨酸催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为无水乙醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中配体为双齿配体。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散的条件为频率50khz，功率200w。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加的cecl3溶液与混合液中磷钨酸的摩尔比为0.5-2:1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中热处理的煅烧温度为150～400℃。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的铈修饰磷钨酸催化材料。

9.根据权利要求8所述的铈修饰磷钨酸催化材料在电催化合成氨反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种铈修饰磷钨酸催化材料在电催化合成氨反应中的应用，其特征在于：所述铈修饰磷钨酸催化材料分散在乙醇与水的混合液中，超声1-2h进行分散，将分散均匀的混合液滴涂于疏水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。

技术总结本发明公开了一种铈修饰磷钨酸催化材料的制备方法及其应用，属于催化剂复合材料制备及电化学催化领域。磷钨酸的keggin结构使得其具有丰富的氧位点，利用配体的配位络合作用，将金属铈物种桥接到磷钨酸的keggin结构中，并通过形成电子转移通道引发电子转移，显著提高磷钨酸keggin中因氧空位暴露的W原子的电子密度，进一步促进其对氮气的吸附、活化及氢化，实现电催化合成氨过程。本发明思路新颖，方法简便，产品具备良好的催化能力、稳定性和循环使用性，有较大的应用潜力。技术研发人员：梁诗景,刘丹,江莉龙,齐婷婷受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29