一种绿氢及其制取方法与应用与流程

本发明属于绿氢制取，具体涉及了一种利用工业高醇类废水电解制取氢气的方法，本发明所述利用高醇类废水电解制氢具有优异的碳减排社会效益。

背景技术：

1、在当今全球能源体系中，化石能源的消费总量占据很大的比重，但化石能源排放的温室气体导致的全球变暖等环境问题，使得越来越多的国家提出要实现能源清洁低碳化发展。我国在2020年正式提出了碳达峰与碳中和的发展目标，要实现该目标必须大力发展可再生能源，但可再生能源的波动性对电网的稳定性存在较大影响，由此带来了可再生能源的消纳难题。采用水电解制氢技术，利用可再生能源电力制取绿氢，将不可储存的可再生能源转化为可储存的氢能，是解决可再生能源消纳难题，实现可再生能源高效开发和利用的重要方式。然而，两个重大问题仍然制约着其未来的发展。电解过程中对宝贵清洁水资源的高消耗明显与正常使用竞争，正常使用的水质要求甚至高于饮用水。鉴于氢能市场规模的急剧增长，现有水资源将处于严重短缺状态。此外，电解水制氢阳极析氧反应的缓慢动力学和高热力学障碍，导致电解过程需要克服过大的过电位而因此降低了电解效率。

2、传统的碱性电解水制氢整个流程对电能消耗较大，除了热力学势为1.23v外，迄今为止最好的阳极析氧反应催化剂也表现出显著的过电位(0.35-0.4v)，这是由于过氧氢根ooh和羟基oh吸附能之间的比例关系不是最优的。因此，大量的能量被花费在市场价值很低的产品(氧气)上(而且经常被排放)，阻碍了绿色氢气生产市场的部署(直到2019年，只有2％的专用氢气是通过电解水生产的)，成本是限制工业规模生产氢气的主要缺点。

3、电解法主要缺点是能耗高，另外需要加入大量的电解质，会对设备产生较强的腐蚀致使处理费用昂贵，在处理高醇类废水中应用并不多。其中铁碳微电解法常用于印染、制药、洗涤剂废水等的前处理，设备简单、效果明显，但实际运行中铁屑易板结。微电解法及电去离子技术在推广应用时，由于阳极电位高(酸性溶液过电位中高达1.22v)，因此电耗较高，产生的氢气成本较高。

4、本发明以电解法为基础，采用电化学氧化的方法对高醇类废水进行电解处理，乙二醇较低的阳极过电位有利于降低能耗，生产更节能的氢气；同时，实现了对高醇类废水的有效降解，能够达到外排废水水质的标准。整个电化学氧化方法产生的氢气为绿氢，有利于助理环保行业脱碳减排，助力实现碳达峰与碳中和。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种绿氢制取方法，包括如下步骤：

2、1)对高醇类废水进行预处理；

3、2)将步骤1)预处理后的高醇类废水电解制氢；

4、其中

5、所述高醇类废水为含有45～80wt％乙二醇、20～45wt％二乙二醇、0.5～1wt％三乙二醇等有机物的混合物；

6、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述高醇类废水还含有180～220mg/kg fe3+、529～569mg/kg cl-、48.7～68.7mg/kg so42-。

7、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，步骤1)中所述预处理为在温度≤80℃下，将高醇类废水通入100～150目的螯合树脂脱除重金属离子，调节ph3.5～9之间后，用碱性稀释溶液按体积比为1～5:1的比例稀释废水。

8、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述碱性稀释溶液为质量分数为25～30％的碱性溶液，所述碱性溶液选自koh溶液或naoh溶液。

9、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，步骤2)中所述电解制氢为，将步骤1)中的废水作为电解单元中阳极电解室的电解液，将质量分数为25～30％的碱性溶液作为电解单元中阴极电解室的电解液，电解单元工作压力1.6mpa、工作温度85～90℃、单位电耗4.6kwh/nm3、电流密度2500a/m2、废水处理量1kg/nm3，电解产物经气液分离后得到氢气和电解废液。

10、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述电解单元所需的能源为可再生能源电力，所述可再生能源电力可以为风电、水电和光电。

11、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述气液分离采用气液旋流分离。

12、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述电解废液的cod＜50mg/l，乙二醇＜50mg/l。

13、本发明还提供了一种优选的绿氢制取方法，所述方法的氢气收率≥95％。

14、本发明还提供了由上述方法制备得到的氢气为绿氢。

15、本发明所述的绿氢的体积分数/10-2≥99.95。

16、本发明还提供了所述绿氢的应用，可用于粗乙二醇的加氢精制或其他工艺流程中的用氢环节。

17、与现有技术相比，本发明的特点和有益技术效果在于：

18、本发明与传统碱性电解水制氢工艺流程相比，阳极电解室不产生氧气，避免了在电解单元中氢气与氧气互相混合而导致爆炸风险，而且与传统碱性电解水制氢的有关氧气相关装置也可去除，有利于简化工艺流程，提高生产效率。

19、本发明配制出最合适的高醇类废水与碱性溶液配比，将阳极醇类有机物氧化反应的效率最大化，避免了因醇类有机物浓度过高而导致电极表面活性位点的恶性竞争，甚至堵塞电极表面的活性位点而导致重醇废水不能及时降解，电解效率下降；避免了因醇类有机物浓度过低而导致的醇类有机物氧化反应在与阳极析氧反应的竞争中处于劣势地位，不能凸显出电解醇类有机物的优势。

20、本发明所整合的水电解制氢和可再生能源发电均属于清洁能源生产项目，生产工艺成熟，且污染物较少，有利于优化原料供给结构，完善循环经济产业结构，对实现行业绿色发展具有重要意义。

技术特征：

1.一种绿氢制取方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高醇类废水还含有180～220mg/kg fe3+、529～569mg/kg cl-、48.7～68.7mg/kg so42-。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述预处理为在温度≤80℃下，将高醇类废水通入100～150目的螯合树脂脱除重金属离子，调节ph3.5～9之间后，用碱性稀释溶液按体积比为1～5:1的比例稀释废水。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性稀释溶液为质量分数为25～30％的碱性溶液，所述碱性溶液选自koh溶液或naoh溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述电解制氢为，将步骤1)中的废水作为电解单元中阳极电解室的电解液，将质量分数为25～30％的碱性溶液作为电解单元中阴极电解室的电解液，电解单元工作压力1.6mpa、工作温度85～90℃、单位电耗4.6kwh/nm3、电流密度2500a/m2、废水处理量1kg/nm3，电解产物经气液分离后得到氢气和电解废液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解单元所需的能源为可再生能源电力，所述可再生能源电力可以为风电、水电和光电。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气液分离采用气液旋流分离。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解废液的cod＜50mg/l，乙二醇＜50mg/l。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法氢气收率≥95％。

10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氢气为绿氢。

11.根据权利要求10所述绿氢，其特征在于所述绿氢的体积分数/10-2≥99.95。

12.根据权利要求10-11任一项所述绿氢的应用，可用于粗乙二醇的加氢精制或其他工艺流程中的用氢环节。

技术总结本发明属于废水电解制氢技术领域，公开了一种高醇类废水电解制取氢气工艺，包括：废水预处理、可再生能源发电、电解制氢、气液收集。废水先预处理，去除废水中的重金属离子，稀释后作为阳极电解液，碱性溶液作为阴极电解液，电解电能来自可再生能源；电解过后，获得绿氢和电解液。本发明将可再生能源发电、碱性电解水制氢与高醇类废水处理相结合，既避免了碱性电解过高能耗以及单独对高醇类废水处理的能耗和碳排放，同时还能达到对高醇类废水的回收再利用；电解制取的氢气是绿氢，有助于氢能的广泛使用与推广，助力实现碳达峰碳中和目标。技术研发人员：杨雪晶,孙春水,孙荣华,周铭,王恒伟,杨强受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/29