一种低温结晶电积回收镓的装置和方法

本发明涉及金属电解装置，尤其涉及一种低温结晶电积回收镓的装置和方法。

背景技术：

1、镓是一种重要的稀散金属，镓及其化合物具有优良的光电和化学性能，被广泛应用于半导体材料、太阳能电池、合金、化工、医疗等领域，是现代高科技发展的关键原料。镓在地壳中的丰度仅为17mg/l，没有独立存在且值得开采的矿床，因此镓主要作为冶炼过程的副产品回收。自然界中的镓主要与铝土矿、锌矿和煤矿等矿物伴生，铝冶炼过程中的拜耳母液和锌冶炼过程的浸出渣是镓提取的主要来源。

2、镓的提取主要包括分离提取与高纯化制备两大步骤：首先通过酸或碱浸出镓，浸出液中的镓离子可通过离子交换、分级沉淀或溶剂萃取法与大部分杂质离子分离，纯化后的母液通过电积可制得粗镓，粗镓再通过电解精炼、结晶法等方法进一步提纯制得高纯镓。高纯镓是制备gaas、gan等半导体材料的重要原料。

3、电积是一种通过电流驱动金属离子从电解液中沉积到电极表面的过程，其中，阳极发生析氧反应，金属在阴极还原析出，同时阴极也会伴随着氢气析出的副反应。电积是回收镓的必要步骤，在含有镓的碱性电解液中，各反应可表示如下：

4、阳极：4oh-–e-＝2h2o+o2↑；

5、阴极：gao2-+2h2o+3e-＝ga↓+4oh-；

6、2h2o+2e-＝h2↑+2oh-。

7、在水溶液中，各物质的阴极还原顺序是由nernst方程决定的，在同一条件下，标准还原电位越正反应越容易发生，在镓电积过程中，金属镓还原和氢气析出的nernst方程分别如下所示：

8、e0＝–0.114–0.0788ph+0.0197log(gao2-)，

9、e0＝0–0.0591ph。

10、在同一条件下，氢气析出反应的标准还原电位往往比金属镓还原的标准还原电位低，理论上更容易发生，因此在镓电积过程中往往伴随着严重的析氢副反应，这极大地降低了电流效率并增加了能耗。电沉积的实际电位不光取决于nernst方程计算得的标准电极电位，还需考虑由极化产生的过电位。阴极表面的材质对过电位有很大影响，对于裸露的不锈钢表面，其析氢过电位较低，因此比较容易发生析氢副反应；而对于已在阴极沉积的金属镓表面，其具有较高的析氢过电位，因此能够有效抑制析氢副反应。

11、目前，应用在半导体材料、光电等高精尖领域的镓均为6n以上的高纯镓，采用传统方法电积回收的金属镓纯度普遍为3n～4n，还需要通过电解精炼、重结晶等多个步骤提纯得到高纯镓才具有较高的利用价值。

12、公开号为cn109208032a的专利文献中公开了一种从旋流电积法从碱性溶液中回收镓的方法，高速流动的电解液能够有效消除浓差极化并提升电流效率。公开号为cn110042426a的专利文献中公开了一种密闭电积管及镓电积系统，具有更大的电解液循环流量，能够有效消除浓差极化并提升电流效率。公告号为cn219449895u的专利文献中公开了一种镓电解槽，解决了多个单槽结构的电解槽成本较高、占用空间较大等问题。公告号为cn213203231u的专利文献中公开了一种电积提纯生产粗镓的装置，能够便于粗镓的收集。通过优化电解装置能够提升镓电积过程的电流效率，但上述专利所需的操作温度均高于金属镓的熔点，尽管金属离子的电导率和传质系数会随着电解液温度的升高而升高，但析出的液态镓不能稳定附着在阴极板上，容易从极板上脱落并反溶于电解液中，可能导致产率和电流效率较低。因此，如何研究出一种低温结晶电积回收镓的装置以及方法则是目前需要解决的技术问题。此外，目前电积得到的金属镓纯度普遍较低，还需经过多个纯化步骤才能得到高纯镓，因此，如何提升电积阴极镓的纯度以降低后续镓高纯化制备的难度，也是目前亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低温结晶电积回收镓的装置和方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种低温结晶电积回收镓的装置，包括冷却槽和电解槽，所述电解槽位于冷却槽中，所述冷却槽上设有温度控制系统。在电积过程中，通过温度控制系统控制冷却槽中冷却介质的温度，进而可进一步控制电解液的温度，使镓在阴极上以固体结晶析出。

4、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述温度控制系统能够数控调节，控温范围应至少为0～30℃，控温精度为±1℃。

5、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述冷却槽中设有冷却介质。

6、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述冷却介质为水、乙醇或丙酮中的一种或几种。

7、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述电解槽中设有阳极、电解液、阴极，所述阳极和阴极之间通过导线与电源控制系统连接，所述阳极和阴极位于电解液中。

8、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述阴极上设有一开口槽，用于盛放籽晶。

9、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述阳极为涂层钛阳极(dsa阳极)，dsa阳极对电解体系适应性强，能够耐强酸强碱腐蚀，使用寿命长，表面有较低的析氧过电位。所述阴极为不锈钢316阴极或不锈钢304阴极，能够耐强酸强碱腐蚀，同时不会被金属镓腐蚀，与金属镓有一定的界面张力，使之易于剥离。

10、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，在所述阴极的工作区域附近设置有热电偶，进一步的，所述热电偶位于距离阴极1-3cm处，保证热电偶测定温度尽量接近阴极表面的温度；热电偶与温度控制系统相连。

11、上述的低温结晶电积回收镓的装置，优选的，所述电解液为待处理的含镓溶液。

12、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种低温结晶电积回收镓的方法，包括以下步骤：

13、(1)在电解槽中加入待处理的含镓溶液作为电解液，启动冷却槽上的温度控制系统，将电解液控制在镓的熔点以下；

14、(2)开启电源控制系统开始电解，控制电解过程中的电流密度为750a/m2～1250a/m2，电解时间为2～24h；

15、(3)电解结束后，取出阴极，热水融化沉积在阴极表面的固态镓，得到镓产品。

16、上述的低温结晶电积回收镓的方法，优选的，步骤(1)中，在电解槽中加入待处理的含镓溶液作为电解液前，将高纯镓加热至35～40℃熔化，使用滴管向阴极上的开口槽中滴加高纯镓，并置于10～20℃的环境中使开口槽中的高纯镓凝固，然后将阴极置于电解槽中进行下一步操作。

17、上述的低温结晶电积回收镓的方法，优选的，步骤(1)中，所述温度控制系统(11)设置的温度为10～25℃；温度过低会导致镓离子在水溶液中的传质系数降低，从而导致槽电压和能耗升高，而温度过高则可能导致因电解反应放热造成的局部过热，使得阴极的金属镓局部熔化；

18、步骤(3)中，所述热水的温度为40～50℃，热水的温度过低可能导致镓融化速率过慢，温度过高可能导致固态镓融化过于迅速造成的破裂与飞溅。

19、上述的低温结晶电积回收镓的方法中，由于镓电沉积反应的标准电极电位比析氢反应更负，若电流密度过低，则会导致析氢反应占据主导，若电流密度过高，则可能引起浓差极化，电流密度过低或过高均会导致电流效率降低；另外，镓以固体形式在阴极表面析出，并较为牢固地附着于阴极表面，电流密度较低会导致槽电压较低，镓电沉积反应受电化学极化影响而难以发生，而若电流密度过高则会导致浓差极化，从而会加剧析氢副反应并降低电流效率，因此，电解的电流密度需控制在750a/m2～1250a/m2。

20、与现有技术相比，本发明的优点在于：

21、(1)本发明对低温结晶电积回收镓的装置进行改进，可在较低的温度下进行电解，使金属镓以固态沉积并紧密地附着于阴极板上，有效避免了因电解反应放热或室温过高等原因导致的阴极镓融化脱落等问题，提升了电流效率和镓的产率；同时氢气析出反应在固体镓表面具有更高的反应过电位，而镓离子更容易在固态镓的表面还原沉积，因此低温条件更利于镓的电积。

22、(2)本发明对低温结晶电积回收镓的装置进行改进，通过在阴极上加入高纯镓籽晶，使金属镓在籽晶表面电沉积并生长，在籽晶的诱导作用下析出的阴极镓具有更高的纯度，降低了后续高纯镓的制备的难度。

23、(3)本发明对低温结晶电积回收镓的装置以及工艺方法进行改进，有助于金属镓晶体的快速形成并生长，覆盖在阴极表面的金属镓有助于提高析氢副反应的过电位，从而抑制其发生，进而提升了电流效率。

24、(4)本发明的低温结晶电积回收镓的方法，工艺流程简单，电流效率高，阴极镓纯度高和回收的镓产率高。