用于在隔膜表面形成催化剂层的催化剂浆料及其应用的制作方法

本发明涉及碱性电解水制氢，特别涉及一种用于在碱性电解水制氢用膜电极的隔膜表面形成催化剂层的催化剂浆料和碱性电解水制氢用膜电极。

背景技术：

1、电解水制氢是发展清洁无污染的氢能源的最有效的方式。电解水制氢技术包括质子交换膜电解水制氢、碱性电解水制氢、固体氧化物电解水制氢和阴离子交换膜电解水制氢。其中，碱性电解水制氢具有技术成熟度高，成本低的优势，存在着巨大的发展潜力。但碱性电解水制氢仍存在电解能耗高的缺点。

2、开发适用于碱性电解水制氢的膜电极是解决碱性电解水制氢电解能耗高的一种选择；然而，如何开发适用于碱性电解水技术的膜电极依然面临诸多技术难点亟需攻克，例如催化电极和膜之间的界面阻力、界面传质问题和界面稳定性等仍需深入研究。

3、在专利文献cn114420945a中，其发明点在于提供一种应用于质子交换膜的阳极催化剂浆料的制备方法，其能够在不引入额外的添加剂的前提下，制备低固含高粘度浆料。该专利申请通过第一次长时间研磨，使全氟磺酸树脂的支链充分伸展，全氟磺酸树脂包覆在催化剂表面，并且部分全氟磺酸树脂分散到步骤s1中的溶剂中，从而在后续步骤s2中，利用第二次研磨使中间产物均匀分散于余下的溶剂中，利用余下的溶剂对中间产物进行稀释后，可获得高粘度低固含量的阳极催化剂浆料。上述制备方法制得的低固含高粘度浆料应用于水电解膜电极时，当阳极催化剂浆料涂布于质子交换膜的阳极侧，进行干燥时，随着溶剂蒸发时，游离的全氟磺酸树脂和包覆催化剂的全氟磺酸树脂发生交联，使得催化剂颗粒之间结合力增强，进一步增强催化剂层与质子交换膜之间的结合力。该文献采用两步研磨法实现阳极催化层牢固性的增强。上述技术方案是基于质子交换膜的膜电极而提出的，本领域技术人员熟知的，质子交换膜和碱性电解水技术中的非质子交换膜(例如多孔隔膜和碱性离子交换膜)存在本质差异，适用于质子交换膜电解水技术中的膜电极制备技术难以直接套用于碱性电解水用的膜电极。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种用于在碱性电解水制氢用膜电极的隔膜表面形成催化剂层的催化剂浆料。本发明所提供的催化剂浆料无需繁琐的制浆过程，组分简单，且所得浆料能够在多孔隔膜或碱性离子交换膜表面形成均匀、牢固的催化剂层，得到的膜电极应用于碱性电解水制氢中具有较低的过电势。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种用于在碱性电解水制氢用膜电极的隔膜表面形成催化剂层的催化剂浆料，其中所述隔膜材质为多孔隔膜或碱性阴离子交换膜，所述催化剂浆料包括粘结剂溶液和催化剂；其中，所述催化剂的粒度小于40μm；

4、所述粘结剂溶液为粘结剂溶液i或粘结剂溶液ii，所述粘结剂溶液i包括粘结剂i和溶剂i，所述粘结剂i为全氟磺酸树脂，所述溶剂i包括水和醇类溶剂；

5、粘结剂溶液ii中包括粘结剂ii和溶剂ii，所述粘结剂ii选自聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种或多种；所述溶剂ii由脂环族酮类溶剂和脂肪族酮类溶剂以及任选的酯类溶剂组成。

6、本发明针对碱性电解水制氢技术，基于多孔隔膜或碱性阴离子交换膜提出一种特别适于在该类隔膜上形成催化剂层的催化剂浆料，将催化剂粒度控制在特定范围内，将其分散在特定的粘结剂溶液i或粘结剂溶液ii获得浆料，该浆料组成简单，且能够在多孔隔膜或碱性阴离子交换膜上形成均匀且牢固的催化剂层，得到的膜电极在碱性电解水制氢中应用能显著降低过电势。

7、本发明中，所需粒径要求的催化剂可以通过球磨、筛分得到。

8、一些优选实施方式中，所述粘结剂溶液i或所述粘结剂溶液ii中的粘结剂的质量分数分别为2-20％，更优选地，所述粘结剂溶液i或粘结剂溶液ii的质量分数为8-15％。本发明人发现，所用粘结剂溶液浓度控制在优选范围内，可显著改善浆料性能，可以更好的兼顾浆料良好的施工性、催化剂层的均匀性和牢固性。

9、一些优选实施方式中，所述粘结剂溶液i中，粘结剂i的质量分数≥2％且＜15％，所述水和醇类溶剂在溶剂i中的质量分数分别为15％-65％、33％-83％；或者，所述粘结剂溶液i中，粘结剂i的质量分数为15-20％，所述水和醇类溶剂的质量分数分别为35％-55％、30-57％。采用优选的溶剂用量，利于获得分散均匀且涂布效果好的催化剂浆料，且利于最终得到性能较佳的膜电极。

10、本发明的催化剂浆料中，采用聚砜、聚醚砜和/或聚苯硫醚为粘结剂时，无需使用高沸点溶剂(例如沸点超过130℃以上的溶剂)进行溶解和制浆，特别是不需要引入芳香酮溶剂。较佳实施方式中，本发明采用沸点≤130℃的溶剂ii就能获得分散性良好的催化剂浆料，具体的，以脂环族酮类溶剂和脂肪族酮类溶剂以及任选的酯类溶剂就能获得分散良好的催化剂浆料，且该浆料能够容易的涂布并能获得均匀且牢固的催化剂层。一些优选实施方式中，所述溶剂ii中，所述脂环族酮类溶剂、所述脂肪族酮类溶剂和所述酯类溶剂的体积分数分别为20％-80％：20％-80％：0-10％。

11、一些优选实施方式中，所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；

12、一些优选实施方式中，所述脂环族酮类溶剂选自环戊酮、环己酮中的一种或两种；

13、一些优选实施方式中，所述脂肪族酮类溶剂选自2-丁酮、丙酮、2-戊酮中的一种或多种；

14、一些优选实施方式中，所述酯类溶剂选自戊内酯、己内酯中的一种或两种。

15、一些实施方式中，所述催化剂为具有析氢催化活性或析氧催化活性的催化剂。具有析氢催化活性的催化剂和具有析氧催化活性的催化剂可以为本领域常规的相应催化剂材料，对此没有特别限制，例如为具有相应活性的金属单质、合金、金属或非金属化合物等；例如上述催化剂可以为pt、ru、pd、ir的单质及其合金以及ni、co、mo、cr、cu的单质、合金、磷化物和氮化物中的一种或几种；具体地，所述催化剂例如为但不限于雷尼镍催化剂、铁酸镍催化剂、feconi催化剂、nife2o4催化剂、znni(fe2o4)2催化剂等中的一种或多种；这些催化剂均可以通过商购获得。作为阳极催化剂浆料时，浆料中所用的催化剂为至少具有析氧催化活性的催化剂；作为阴极催化剂浆料时，浆料中所用的催化剂采用至少具有析氢催化活性的催化剂；而某些催化剂本身具备良好的析氢和析氧活性，其即可用作阳极催化剂浆料中的催化剂，也可用作阴极催化剂浆料中的催化剂。

16、一些优选实施方式中，所述催化剂浆料的固含量为20wt％-50wt％。优选的固含量，利于改善分散均匀性、施工性和涂层的均匀、牢固性。

17、一些实施方式中，所述催化剂浆料的制备步骤包括：将所述催化剂通过超声或机械搅拌的方式分散在所述粘结剂溶液中；优选地，所述催化剂浆料的制备步骤具体包括：将所述催化剂和粘结剂溶液混合后，先通过均质机高速分散5-30min，转速较佳为8000-15000转/分钟；再进行超声分散1-10min，所述的分散温度为0-10℃，所制得的浆料稳定性较好，其不稳定指数为0.01-0.03。

18、本发明第二方面提供一种碱性电解水制氢用膜电极，所述膜电极包括隔膜和负载于所述隔膜表面的催化剂层，所述催化剂层通过将上文所述的催化剂浆料施加于所述隔膜表面形成，所述隔膜选自多孔隔膜或碱性阴离子交换膜。本发明提供的催化剂浆料能够良好的施加于多孔隔膜或碱性阴离子交换膜上，且能形成均匀牢固的催化剂层，得到的膜电极进行碱性电解水制氢具有降低的过电位。

19、一些优选实施方式中，所述隔膜的厚度为100-500μm。采用本发明提供的浆料制备碱性电解水制氢用膜电极，无需采用厚度较大(例如厚度超过500μm)的隔膜，在制备膜电极过程中，不容易出现现有技术中隔膜若太薄容易被穿透的问题。

20、一些优选实施方式中，所述多孔隔膜选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚苯硫醚多孔膜。

21、一些优选实施方式中，所述碱性阴离子交换膜选自季铵盐型阴离子交换膜、聚醚砜类阴离子交换膜或聚苯醚类阴离子交换膜。

22、一些实施方式中，所述催化剂层的厚度为2μm-50μm，优选的，所述厚度≥3μm且＜10μm。采用优选的催化剂层厚度，可以显著提高催化剂的利用率，有效降低水电解过电位。

23、进一步地，所述催化剂浆料采用直接涂布法或转印法施加于所述隔膜表面。进一步较佳地，采用粘结剂溶液i时，可采用直接涂布法进行浆料施工；采用粘结剂溶液ii时，优选采用转印法进行浆料施工。采用直接涂布法时，在涂布过中，具体可以采用刮刀法、卷对卷涂布法、狭缝涂布法或滚对滚涂布法进行催化剂浆料的涂布，涂布后进行干燥，更优选地，干燥后进一步进行热压，得到膜电极。采用转印法时，可以采用本领域常规的转印方式，转印膜例如可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、表面镀有机硅的pet膜、带有pet或聚丙烯(pp)支撑的聚四氟乙烯(ptfe)膜、铝箔、锡箔等；转印时，可以先将催化剂浆料涂布到转印膜上，再通过热压方式将催化剂浆料涂层转印到隔膜表面，从而得到膜电极。上述干燥的条件，例如干燥温度60-150℃，干燥时间10-240min；上述热压的条件例如包括：热压温度80-180℃，压力3-10mpa，热压时间1-10min，热压具体可在平板热压机中进行。

24、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

25、基于本发明的催化剂浆料能够在碱性电解水制氢的多孔隔膜或碱性阴离子交换膜表面形成均匀、牢固的催化剂层，所得膜电极用于碱性电解水制氢时具有明显改善的过电势，能够提高电流密度，降低电解能耗。