用于碱性电解水制氢的膜电极及其制备方法和电解槽与流程

本发明涉及碱性电解水制氢，具体涉及用于碱性电解水制氢的膜电极及其制备方法和电解槽。

背景技术：

1、电解水制氢是发展清洁无污染的氢能源的最有效的方式。电解水制氢技术包括质子交换膜电解水制氢、碱性电解水制氢、固体氧化物电解水制氢和阴离子交换膜电解水制氢。目前，碱性电解水制氢在水电解行业中占主导地位，技术相对成熟，设备造价低，是实现大规模生产氢的重要手段，但目前存在的问题之一就是能耗较大。在制氢过程中，隔膜和电极是碱性电解水制氢电解槽的核心组件；传统电解槽中，采用分离式“隔膜-电极”结构，该结构在应用过程中会产生较大的过电位，造成能耗高的问题。因此开发新型膜电极是降低单位制氢能耗的主要突破点之一。

2、然而，如何开发适用于碱性电解水技术的膜电极依然面临诸多技术难点亟需攻克，虽然质子交换膜电解水制氢领域中已经提出了一体式膜电极，但是由于质子交换膜和碱性电解水技术中的非质子交换膜(例如多孔隔膜和碱性离子交换膜)存在本质差异，适用于质子交换膜电解水技术中的膜电极制备技术难以直接套用于碱性电解水用的膜电极。这两类基底膜的性质存在较大差异，其中质子交换膜是一种带有阳离子交换基团(磺酸基团，羧酸基团，磷酸基团等)的聚合物电解质薄膜，而多孔隔膜和碱性离子交换膜是一种在水环境中能够传导阴离子而阻止阳离子和其它中性分子通过的膜。而膜电极的制备必须要考虑浆料和基底膜的适配性，浆料中溶剂的种类或极性的强弱都会对基底膜产生影响，质子交换膜的膜电极制备通常采用转印的方式，由于所用溶剂会对基底膜造成溶胀的问题，无法将浆料直接涂布在基底膜上。因此质子交换膜电解水技术中的膜电极制备技术难以直接套用于碱性电解水用的膜电极。

3、专利申请cn115074775a中公开了一种一体化复合膜，包括隔膜层、阳极催化层、析氢阴极催化层以及阳极导电网、阴极导电网，其中两个催化层是通过浆料附着在隔膜层两侧后经热压法制备得到，能够与隔膜层形成相互紧密融合的一体化结构，减小接触电阻；阳极催化层和析氢阴极催化层的孔径均大于隔膜层孔径，且阳极催化层和析氢阴极催化层的孔径由内向外逐渐增大，有助于引导气体向膜外侧扩散，减少气体跨膜和气宿现象。该申请中提到其所提供的复合膜具备电子传导、电催化阴极析氢和阳极氧化以及离子传导一体化的功能和结构，能够提高大电流密度工作性能，有助于提高电解装备产氢速率，降低成本。该专利申请通过将析氢阴极催化层中的孔径由内向外逐渐增大，来利于引导气体向一体化膜外侧扩散；并且其中的析氢阴极催化层是由阴极浆料逐层制备得到，并且在逐层制备时需要依次增加所用浆料中造孔剂和催化剂的质量比，从而使得孔径逐渐增大。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种不同的解决方案以提供一种用于碱性电解水制氢的膜电极及其制备方法和电解槽，基于多孔隔膜和碱性阴离子交换膜提出一种简便、易于操作的碱性电解水制氢用膜电极的制备工艺，通过直接涂布、热压的方式就能获得催化剂层均匀、牢固附着于隔膜表面的膜电极，并能赋予膜电极良好的稳定性，且所得膜电极具有较低的水电解电压。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明一方面提供一种用于碱性电解水制氢的膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、在隔膜的两侧表面直接涂布催化剂浆料，经干燥、热压后在所述隔膜的两侧表面分别形成催化剂层，获得所述膜电极；

5、所述隔膜选自多孔隔膜或碱性阴离子交换膜；

6、所述催化剂浆料包括粘结剂溶液和催化剂，其中所述粘结剂溶液为全氟磺酸树脂溶液、全氟磺酸离聚物分散体中的一种或多种，所述粘结剂溶液的质量浓度为5-30％，优选5-20％；所述粘结剂溶液和所述催化剂的质量比为1:1-4:1。

7、通过本发明的上述技术方案，以质量浓度为5-30％(优选5-20％)的全氟磺酸树脂溶液和/或全氟磺酸离聚物分散体为粘结剂溶液，并将粘结剂溶液和催化剂的质量比控制在1:1-4:1，该浆料能够良好的通过直接涂布方式均匀地施加于多孔隔膜或碱性阴离子交换膜表面，且经干燥和热压后能够形成均匀且牢固的催化剂层，得到的膜电极具有良好的稳定性，且具有较低的水电解电压。

8、一些优选实施方式中，所述隔膜的厚度为100-500μm。采用本发明的制备方法制备碱性电解水制氢用膜电极，无需采用厚度较大(例如厚度超过500μm)的隔膜，在制备膜电极过程中，通过直接涂布、热压的方式就能得到稳定性良好的膜电极，不会出现现有技术中隔膜若太薄容易被穿透的问题。

9、一些优选实施方式中，所述多孔隔膜选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚苯硫醚多孔膜；一些优选实施方式中，所述碱性阴离子交换膜选自季铵盐型阴离子交换膜、聚醚砜类阴离子交换膜或聚苯醚类阴离子交换膜。一些实施方式中，所用隔膜例如为zirfon utp 500、zirfon utp 500+、zirfon utp 220隔膜等。

10、一些实施方式中，所述粘结剂溶液中的溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂，粘结剂溶液可以为直接商购获得，也可以自制获得，也可以对商购得到的粘结剂溶液用上述溶剂稀释得到所需浓度的粘结剂溶液。其中，所述有机溶剂例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种或多种；一些实施方式中所述水与所述有机溶剂的质量比为0.5:1～1：1。

11、一些优选实施方式中，所述催化剂的粒径为100μm以下，更优选粒径小于40μm；本发明人发现，若将粒径控制在优选范围，利于改善催化剂在粘结剂溶液中的分散性，利于改善催化剂浆料在隔膜表面涂覆的均匀性。

12、一些较佳实施方式中，将粘结剂溶液的质量浓度控制为5-20％，利于进一步降低膜电极在碱性电解水中的水电解电压，若粘结剂浓度更高，可能造成水电解电压升高。将粘结剂溶液和催化剂的质量比控制在1:1-4:1，利于兼顾良好的催化剂层牢固性，并使膜电极兼顾较低的水电解电压。更佳的一些实施方式中，在将粘结剂溶液的质量分数控制在5-20％的基础上，同时将粘结剂溶液和所述催化剂的质量比为1:1-4:1，利于获得性能更佳的膜电极，其不仅具有较佳的催化剂层牢固性，而且具有显著更低的水电解电压。进一步更佳的一些实施方式中，所述粘结剂溶液的质量分数为5-10％；所述粘结剂溶液和所述催化剂的质量比为1:1-2:1，能够获得更进一步改善的膜电极性能，不仅催化剂层牢固性好，且能获得明显更低的水电解电压。

13、催化剂浆料在隔膜表面的涂覆量可以根据需要的催化层厚度来确定。一些实施方式中，所述催化剂层的厚度为2-50μm；优选地，所述厚度≥3μm且＜10μm，将催化剂层厚度控制在优选范围，可以提高催化剂的利用率，利于进一步降低水电解电压。

14、一些实施方式中，所述催化剂选自具有析氢催化活性或析氧催化活性的材料。具有析氢催化活性的催化剂和具有析氧催化活性的催化剂可以为本领域常规的相应催化剂材料，对此没有特别限制，例如为具有相应活性的金属单质、合金、金属或非金属化合物等；例如上述催化剂可以为pt、ru、pd、ir的单质及其合金以及ni、co、mo、cr、cu的单质、合金、磷化物和氮化物中的一种或几种；具体地，所述催化剂例如为但不限于雷尼镍催化剂、铁酸镍催化剂、feconi催化剂、nife2o4催化剂、znni(fe2o4)2催化剂等中的一种或多种；这些催化剂均可以通过商购获得。具体地，隔膜的两侧表面形成的催化剂层分别为阴极催化剂层和阳极催化剂层，在阳极催化剂层中的催化剂采用至少具有析氧催化活性的催化剂，阴极催化剂层中的催化剂采用至少具有析氢催化活性的催化剂；而某些催化剂本身具备良好的析氢和析氧活性，则可以在阳极催化剂层、阴极催化剂层采用同一催化剂。

15、一些优选实施方式中，还包括如下操作：完成所述干燥后，在由所述催化剂浆料形成的涂层表面施加疏水保护膜，然后进行所述热压，完成热压后剥离所述疏水保护膜；优选地，所述疏水保护膜选自铝箔、铜箔、锡箔、聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、表面镀有机硅的pet膜、带有pet或聚丙烯(pp)支撑的ptfe膜。本发明人发现，在多孔隔膜或碱性阴离子交换膜表面涂覆上述催化剂浆料并干燥后，热压过程中在表面设一层疏水保护膜，在热压后进行剥离时不会造成粘附。

16、一些优选实施方式中，所述热压的条件包括：热压温度80-180℃，压力3-10mpa，热压时间1-10min，热压具体可在平板热压机中进行；干燥后进行热压来形成催化剂层，利于增强催化剂浆料中粘结剂的润湿和流动性，增加粘结接触面积，利于增强所形成的催化剂层在隔膜表面的牢固性。一些优选实施方式中，所述干燥的条件包括：干燥温度60-150℃，干燥时间10-240min；所述涂布的条件包括：涂布速度为20-100mm/s；采用优选的工艺条件进行膜电极的制备，利于进一步改善隔膜表面催化剂涂层的均匀性和附着牢固度。在涂布过中，具体可以采用刮刀法、卷对卷涂布法、狭缝涂布法或滚对滚涂布法进行催化剂浆料的涂布。

17、较佳实施方式中，所述热压的条件为：热压温度120-160℃，压力5-8mpa，热压时间3-5min；所述干燥的条件包括：干燥温度80-120℃，干燥时间30-60min；所述涂布的条件包括：涂布速度为20-60mm/s；采用优选的工艺条件进行膜电极的制备，利于进一步改善隔膜表面催化剂涂层的均匀性和附着牢固度。本发明的制备方法中，在制备催化剂浆料时，可以通过机械搅拌或超声分散的方式将催化剂分散在粘结剂溶液中。较佳的实施方式中，所述催化剂浆料的制备步骤包括：将粘结剂溶液和所述催化剂混合后先通过均质机高速分散5-30min，转速为5000-20000转/分钟，优选8000-15000转/分钟；然后再进行超声分散1-10min，所述分散在温度0-10℃下进行；采用该方式制备的催化剂浆料具有较佳的稳定性，不稳定指数在0.01-0.03之间。

18、本发明第二方面提供一种用于碱性电解水制氢的膜电极，所述膜电极采用上文所述的制备方法制得。

19、本发明还提供一种用于碱性电解水制氢的电解槽，其中的膜电极采用上文所述的膜电极。关于电解槽的其他结构均可采用本领域常规结构，在此不再赘述。

20、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

21、本发明针对碱性电解水制氢技术提供一种基于多孔隔膜或碱性离子交换膜的膜电极制备方法，能通过简单的直接涂布-热压法在上述隔膜表面形成均匀且牢固的催化剂层；该方法工艺简单，操作方便快捷；而且，该方法制得的膜电极具有较低的水电解电压。