一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法

(一)本发明涉及一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法，属于电解合成领域，具体为以氢气的氧化反应为阳极反应，以钒离子的还原反应为阴极反应的用于钒电解液价态调节的电解还原方法。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、全钒液流电池是一种以钒为活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。该电池的初始电解液为含3价和4价钒离子(3价和4价钒离子浓度接近)的硫酸水溶液，或者含3价和4价钒离子的硫酸水溶液分别作为负极室和正极室的初始电解液。电解还原方法是钒电解液价态调节(通常是从5价或者4价还原到3价)的重要方法，具有高效、准确等优点。目前工业上，用于钒电解液价态调节的电解还原方法主要使用析氧反应为辅助反应。众所周知，氧化铱阳极(通常是钛镀氧化铱电极)是最好的析氧阳极，不仅析氧过电位很低而且性能非常稳定。因此，用于钒电解液价态调节的电解还原方法普遍采用氧化铱阳极。氧化铱阳极的寿命与电极上的铱含量基本呈正比关系，10克/平方米铱含量的氧化铱电极在1000a/m2电流密度下，使用寿命可达2年左右。因此，氧化铱阳极的损耗是用于钒电解液价态调节的电解还原方法的主要成本之一。2021年初，金属铱的价格从400元/克涨到了1500元/克，至此一直高位运行。这给运行用于钒电解液价态调节的电解还原方法的企业带来了极大成本压力。另外，以析氧反应为辅助反应的电解还原方法用于钒电解液价态调节还存在阳极液不能长期使用的问题。

2、因此，急需开发一种不使用氧化铱阳极和阳极液或者阳极液能长期使用的能用于钒电解液价态调节的电解还原方法来替代现有方法。

技术实现思路

0、(三)技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法，以氢气氧化反应为阳极反应，这种方法不仅能避免昂贵氧化铱阳极的使用和避免阳极液使用或保证阳极液能长期使用、而且还能大幅度降低电解电压，大幅度提升电解还原的电流效率，解决现有方法阳极价格昂贵，阳极液不能长期使用的问题。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法，所述的方法以氢气的氧化反应为阳极反应，以钒离子的还原反应为阴极反应，以含硫酸的水溶液为电解液进行电解，将电解液中5价或4价钒还原成3价钒。

4、进一步，所述阳极反应发生在气体扩散电极或者膜电极上；所述阴极反应发生在碳素材料上，所述碳素材料包括石墨片、碳纸、碳布、泡沫玻碳、碳毡、石墨毡等，优选石墨毡。

5、进一步，所述气体扩散电极由气体扩散层和催化层组成，所述气体扩散层为多孔的碳素材料或者金属材料，所述碳素材料为碳纸、碳布、石墨毡、碳毡或碳泡沫，所述金属材料为钛或银；所述催化层由铂碳或钯碳催化剂和粘结剂组成，所述粘结剂为聚四氟乙烯树脂或者nafion树脂或者两者的混合物。

6、进一步，所述气体扩散电极中pt或pd载量为0.1～0.5mg/cm2。

7、进一步，所述膜电极由气体扩散层、催化层和阳离子膜组成，催化层位于气体扩散层和阳离子膜之间；所述气体扩散层为多孔的碳素材料或者金属材料，所述碳素材料为碳纸、碳布、石墨毡、碳毡或碳泡沫，所述金属材料为钛或银；所述催化层由铂碳或钯碳催化剂和粘结剂组成，所述粘结剂为聚四氟乙烯树脂或者nafion树脂或者两者的混合物；所述阳离子膜为磺酸型阳离子膜。

8、进一步，膜电极中pt或pd载量为0.1～0.5mg/cm2。

9、进一步，所述电解可以采用隔膜(图1中a和c)电解方式，也可以采用无隔膜(图1中b和d)电解方式，优选以无隔膜方式进行。以隔膜方式进行时，阳极液可以是含钒离子的硫酸水溶液(钒离子浓度为0.01mmol/l-4mol/l)，也可以是不含钒离子的硫酸水溶液，优选阳极液为不含钒离子的硫酸水溶液，阳极液重复使用，重复使用次数1～30次。

10、进一步，所述隔膜电解方式采用的隔膜为阳离子膜或微孔膜，优选nafion-324膜。所述隔膜电解方式的电解装置由阳极和隔膜依次分隔为气体室、阳极室和阴极室，所述气体室用于通入氢气，所述气体室与阳极室之间设置阳极，阳极室与阴极室之间设置隔膜，阴极室内部设置阴极；采用含1-5mol/l(优选2mol/l)硫酸+0-4mol/l(优选0-0.3mmol/l)钒离子的水溶液为阳极液；采用含1-5mol/l(优选2mol/l)硫酸+1-5mol/l(优选2mol/l)硫酸氧钒(四价钒)或1-5mol/l(优选2mol/l)钒酸(五价钒)的水溶液为阴极液；在0-80℃、阴极电流密度2.5-30a/dm2、阳极电流密度4.8-58a/dm2下电解(优选40℃、阴极电流密度20a/dm2、阳极电流密度38a/dm2)。

11、进一步，所述无隔膜电解方式的电解装置由阳极分隔为气体室和电解室，所述气体室与电解室之间设置阳极，电解室内部设置阴极，所述气体室用于通入氢气；采用含1-5mol/l(优选2mol/l)硫酸+1-5mol/l(优选2mol/l)硫酸氧钒(四价钒)或1-5mol/l(优选2mol/l)钒酸(五价钒)的水溶液为电解液；在0-80℃、阴极电流密度2.5-30a/dm2、阳极电流密度4.8-58a/dm2下电解(优选40℃、阴极电流密度20a/dm2、阳极电流密度38a/dm2)。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明用于钒电解液价态调节的电解还原方法，以氢气氧化反应为阳极反应，优选膜电极或气体扩散电极为阳极，不使用氧化铱阳极，有效降低了阳极上贵金属成本(降低至1/8～1/40)；(2)本发明采用隔膜法时，阳极液可长期使用(30次内电解电压稳定)，显著提高电流效率(8.9％)，电解电压下降～1.5v左右(与氧化铱阳极对比)。(3)本发明方法可采用无隔膜方法进行，不仅可避免使用隔膜和阳极液，而且可显著提高电流效率(26.8～28.4％)和降低电解能耗(大于70％)。

技术特征：

1.一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法，其特征在于，所述的方法以氢气的氧化反应为阳极反应，以钒离子的还原反应为阴极反应，以硫酸水溶液为电解液进行电解，将电解液中5价或4价钒还原成3价钒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极反应发生在气体扩散电极或者膜电极上；所述阴极反应发生在碳素材料上。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳素材料包括石墨片、碳纸、碳布、泡沫玻碳、碳毡、石墨毡。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气体扩散电极由气体扩散层和催化层组成，所述气体扩散层为多孔的碳素或者金属材料，所述碳素材料为碳纸、碳布、石墨毡、碳毡或碳泡沫，所述金属材料为钛或银；所述催化层由铂碳或钯碳催化剂和粘结剂组成，所述粘结剂为聚四氟乙烯树脂或者nafion树脂或者两者的混合物；所述气体扩散电极中铂或钯载量为0.1～0.5mg/cm2。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膜电极由气体扩散层、催化层和阳离子膜组成，催化层位于气体扩散层和阳离子膜之间；所述气体扩散层为多孔的碳素或者金属材料，所述碳素材料为碳纸、碳布、石墨毡、碳毡或碳泡沫，所述金属材料为钛或银；所述催化层由铂碳或钯碳催化剂和粘结剂组成，所述粘结剂为聚四氟乙烯树脂或者nafion树脂或者两者的混合物；所述阳离子膜为磺酸型阳离子膜；膜电极中铂或钯载量为0.1～0.5mg/cm2。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解采用隔膜电解方式或无隔膜电解方式，所述隔膜电解方式采用的隔膜为阳离子膜或微孔膜。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述隔膜电解方式的电解装置由阳极和隔膜依次分隔为气体室、阳极室和阴极室，所述气体室用于通入氢气，阴极室内部设置阴极；采用含1-5mol/l硫酸+0-4mol/l钒离子的水溶液为阳极液；采用含1-5mol/l硫酸+1-5mol/l硫酸氧钒或1-5mol/l钒酸的水溶液为阴极液；在0-80℃、阴极电流密度2.5-30a/dm2、阳极电流密度4.8-58a/dm2下电解。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解方式的电解装置由阳极分隔为气体室和电解室，所述气体室与电解室之间设置阳极，电解室内部设置阴极，所述气体室用于通入氢气；采用含1-5mol/l硫酸+1-5mol/l硫酸氧钒或1-5mol/l钒酸的水溶液为电解液；在0-80℃、阴极电流密度2.5-30a/dm2、阳极电流密度4.8-58a/dm2下电解。

技术总结本发明公开了一种用于钒电解液价态调节的电解还原方法，所述的方法以氢气的氧化反应为阳极反应，以钒离子的还原反应为阴极反应，以硫酸水溶液为电解液进行电解，将4价或5价钒电解液调节到3价。本发明以氢气氧化反应为阳极反应，优选膜电极或气体扩散电极为阳极，不使用氧化铱阳极，有效降低了阳极上贵金属成本(降低至1/8～1/40)；电解电压下降～1.5V左右(与氧化铱阳极对比)。本发明不仅可采用隔膜方式进行(阳极液可长期使用)，而且还可以无隔膜方式进行，可显著提高电流效率(8.9％～28.4％)和降低电解能耗(大于70％)。技术研发人员：徐颖华,鲁少卿,许浩亮,储诚普,程沛沛受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/4/24