一种硅基光电阴极及其制备方法

本发明属于光电化学，具体涉及一种硅基光电阴极及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的高速发展，人们对能源的需求也日益增加，氢能作为一种清洁高效的能源受到人们的广泛关注，其中太阳能转化为氢能是一种有效的方案。光电化学裂解水技术是目前来说将太阳能转化为氢能的最有前景的一种方式。光电化学裂解水设备由三电极组成，主要包含对电极，工作电极和参比电极。其中对电极一般是使用铂片，参比电极一般选用ag/agcl或饱和甘汞电极，而工作电极是将光敏材料制备成光电极形式作为工作电极，通过外联回路在工作电极处裂解水析氢。在众多的光电阴极材料中，cu2o是一种环境友好且含量丰富的材料，而且能带间隙较窄(约2ev),可以吸收波长较长的可见光，具有较高的光吸收能力，是一种非常理想的光电阴极材料。但是由于cu2o自身的氧化还原电位位于其带隙内，所以极易发生氧化还原产生cu或cuo,即光腐蚀效应，极大的限制了其应用。

2、常规的cu2o保护层一般是通过原子层沉积(ald)技术在其表面形成致密的缓冲层，但是该方法工艺繁琐，设备昂贵，不利于大规模生产。文献“hierarchical cu2o foam/g-c3n4 photocathode forphotoelectrochemical hydrogen production”将g-c3n4设置于cu2o表面(max,zhang j,wang b,et al.hierarchical cu2o foam/g-c3n4 photocathodeforphotoelectrochemical hydrogen production[j].applied surface science,2018,427(pt.b):907-916.doi:10.1016/j.apsusc.2017.09.075.)、文献“decorating cu2ophotocathode with noble-metal-free al andnis cocatalysts forefficientphotoelectrochemical water splitting by light harvesting managementand charge separation design”将nis设置于cu2o表面(chen d,liu z,guoz.decorating cu2o photocathode with noble-metal-free al andnis cocatalystsfor efficientphotoelectrochemical water splitting by light harvestingmanagement and charge separation design[j].chemical engineeringjournal,2020(1):381.doi:10.1016/j.cej.2019.122655.)、文献“feooh as hole transfer layertoretard the photocorrosion ofcu2o for enhanced photoelctrochemicalperformance”将feooh设置于cu2o表面(zhou z l z.feooh as hole transfer layertoretard the photocorrosion ofcu2o for enhanced photoelctrochemical performance[j].applied catalysis,b.environmental:an international journal devoted tocatalytic science and its applications,2020,260.)，文献“conformal cu2s-coatedcu2o nanostructures grownby ion exchange reaction andtheirphotoelectrochemical properties”将cu2s设置于cu2o表面，均可在一定程度上提高cu2o光电阴极的稳定性，但是其光电化学pec性能仍然较差，不能满足实际应用的需求，不适用于大规模的生产和应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出了一种硅基光电阴极及其制备方法，通过在cu2o表面包覆一层苯乙炔铜保护层，可以有效抑制cu2o的光腐蚀，显著提高cu2o光电阴极的光电化学稳定性，具有较高的可见光响应和较高的电子-空穴分离效率，实用性高。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种硅基光电阴极，包括依次设置的p-si基底层、cu2o层和保护层；所述p-si基底层与cu2o层构造p-pz型异质结；所述保护层为苯乙炔铜，包覆在cu2o表面形成保护层。

4、所述p-si基底层具有纳米金字塔结构突起，金字塔的底边对角长度为20纳米-10000纳米，金字塔的底边之间为紧密分布，没有间隙。

5、所述cu2o层的厚度为5nm～20nm。

6、所述苯乙炔铜保护层的厚度为5nm～10nm。

7、一种硅基光电阴极的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1，p型硅片表面制绒，制备具有纳米金字塔形貌的p型硅片；

9、步骤2，在步骤1得到的p型硅片上电沉积cu2o层，得到p-si/cu2o；

10、步骤3，在步骤2得到的p-si/cu2o上利用光辅助制备苯乙炔铜层，得到硅基光电阴极。

11、所述步骤1的具体过程为：

12、步骤1.1，将p型硅片放入水中超声，超声功率为20-100w，直至表面可水溶物质被超声干净，然后放入有机溶剂中超声至表面洁净，用水冲洗，惰性气体吹干，在50-90℃的温度条件，在质量分数为5％-50％的强碱性溶液中反应1-10min，用水冲洗，再用有机溶剂冲洗，惰性气体吹干；

13、步骤1.2，利用naoh、na2sio3和h2o制备混合水溶液a，按质量体积比计，naoh：na2sio3：h2o＝(1-5)g：(1-5)g：100ml，将步骤1.1得到的p型硅片在50-90℃的温度条件下，在混合水溶液a中反应10-40分钟，依次用有机溶剂和水冲洗干净；

14、步骤1.3，将步骤1.2得到的p型硅片用质量分数为5％-40％的氢氟酸溶液除去表面多余的氧化物，用水冲洗，惰性气体吹干，得到具有纳米金字塔形貌的p型硅片。

15、所述步骤2的具体过程为：

16、步骤2.1，使用cu2so4、c3h6o3、k2hpo4和h2o制备cu2so4缓冲液，按质量体积比计，cu2so4：c3h6o3：k2hpo4：h2o＝(0.5-3)g：(5-20)g：

17、(1-10)g：(10-50)ml，再利用质量分数为5％-50％的强碱性溶液，将cu2so4缓冲液的ph调节为碱性；

18、步骤2.2，将步骤1得到p型硅片加入步骤2.1得到的cu2so4缓冲液，在-0.01-5ma/cm2的条件下沉积5-80min，用水冲洗，惰性气体吹干，得到p-si/cu2o。

19、所述步骤3的具体过程为：

20、步骤3.1，将5-200mg的cucl加入40ml的甲醇中，然后将步骤2得到的p型硅片浸泡在cucl甲醇溶液中，静置1-12h后取出，用去离子水冲洗，惰性气体吹干；

21、步骤3.2，利用苯乙炔、三乙胺和甲醇制备混合水溶液b，按照体积比计，苯乙炔：三乙胺：甲醇＝1：(1000-10000)：(1000-50000)，将步骤3.1得到p型硅片浸泡在混合溶液b中，用光源光照反应，光源光强为50-100w，时间为5-60min，直至片子表面完全变成黄色，依次用水和有机溶剂冲洗干净，惰性气体吹干，得到苯乙炔铜包覆的硅基光电阴极。

22、所述苯乙炔、三乙胺和甲醇浓度均为99.9％以上。

23、所述有机溶剂优选乙醇或丙醇，所述惰性气体优选氮气或氩气，所述强碱性溶液优选naoh溶液、koh溶液或ca(oh)2溶液。

24、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

25、(1)本发明给cu2o覆盖上苯乙炔铜保护层后，具有较高的可见光响应和较高的电子-空穴分离效率，可以有效抑制cu2o的光腐蚀，显著提高cu2o光电阴极的光电化学稳定性。

26、(2)本发明通过在p型硅片表面制绒，其表面的纳米金字塔结构与表面平整的p型硅相比具有更高吸光效果，可以显著提高光电阴极的开启电压和饱和电流。

27、(3)本发明通过在碱性条件下的磷酸缓冲溶液中电化学沉积cu2o，得到的cu2o具有p型材料的特性，可与p型si基底形成p-p z型异质结，且均匀覆盖在p型硅片表面的特点。

28、综上，本发明通过在p型硅片表面制绒，p-si基底层与cu2o层构造p-pz型异质结，cu2o表面包覆一层苯乙炔铜保护层，可以有效抑制cu2o的光腐蚀，显著提高cu2o光电阴极的光电化学稳定性，具有较高的可见光响应和较高的电子-空穴分离效率，实用性高。