一种Zr-MOF限域负载Fe/Co/Ni纳米颗粒的析氢催化剂及其制备方法、应用

本发明属于过渡金属纳米材料电催化，具体涉及一种zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在最近的几年时间内，“双碳”战略促使寻找绿色、清洁、可持续发展能源变得至关重要，氢能作为一种能量密度高且燃烧后无污染的绿色能源能够实现低碳、经济的高效发展。但是传统工业制氢手段如生物质制氢、蒸汽重整制氢等会造成温室效应而与节能减排背道而驰；地球拥有丰富的水资源和无穷尽的太阳能，将太阳能转换为电能储存并电解水制得氢气是一种可持续且高效的解决办法。但是电解水析氢过程需要提供较高的过电位，因此需要设计高效且稳定的电催化剂。传统贵金属催化剂pt、ru、pd等由于昂贵的价格和稀缺的储存无法实现工业化；而过渡金属基电催化剂在通过合适的形貌调控、确切的成分掺杂、特殊的晶面暴露等手段可以实现代替贵金属电催化析氢材料，并且可以推广至工业级。

2、在最近的研究中表示催化剂材料的尺寸设计逐渐趋于微小化，大幅减小催化剂尺寸的同时，暴露更多的活性位点与反应物的接触面积是提升催化剂性能的一大方法，因此将催化剂设计成为纳米颗粒(nps)，亚纳米团簇(ncs)甚至单原子(sas)能大幅提升其催化活性。同时小尺寸催化剂可以与其周边结构产生协同作用，促进电子转移优化催化反应中间体的吸附或脱附过程来提高催化剂本征活性。但通常的合成方式如煅烧、热解会导致瓦尔德熟化使得纳米催化剂团聚反而降低了活性位点密度。因此寻找合适的基体材料来确保纳米催化剂的分散至关重要。

3、金属有机框架(mof)是一种由金属节点和有机配体结合的框架结构，具有优异的比表面积、均一的孔隙大小、微孔道的可设计性以及多层次结构的独立性等优点。将过度金属纳米颗粒引入mof空腔中，得到保护的同时也均匀分散，其次mof的有机配体可通过基团相互作用对纳米颗粒进行锚定，过渡金属纳米颗粒引入也可提升mof材料的电子转移进而减小电阻，促进电催化析氢过程。

4、在电催化析氢(her)过程中，mof材料的3d可修饰空间为过渡金属纳米颗粒的附着和生长提供了分散的“催化单间”，具体的孔道大小也限制了金属纳米颗粒的大小和团聚，提升了活性位点密度和电子传输通道，同时也为水接触活性位点和氢气的脱附提供了贯通的通道。

5、有鉴于此，本发明提出一种基于镐基金属有机框架(zr-mof)限域fe、co、ni纳米颗粒析氢催化剂及其制备方法、应用，该纳米催化剂在酸性和碱性电解液中均具有较高的电催化析氢活性以及不错的析氢稳定行，是实现工业化电催化析氢的有效手段。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于提供一种zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂的制备方法，将过渡金属纳米颗粒附着在镐基金属有机框架上，利用zr-mof高度可调的空岛环境限域过渡金属基co、ni、fe纳米颗粒的生长，使得活性金属位点均匀分散，提升活性位点密度同时确保在her过程中不脱落。

2、为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

3、一种zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)合成具有特定缺陷带氨基的zr-mof：

5、将zrcl4、氨基对苯二甲酸分别分散在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，得a溶液和b溶液；

6、将所述的a溶液和b溶液混匀后，加入冰乙酸并混匀，在110-130℃下反应后，离心、洗涤、真空干燥，得所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof；

7、(2)将金属离子通过浸渍的方式引入到所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof后，进行金属离子的还原，再进行离心洗涤；

8、所述的金属离子为co2+、或ni2+、或fe2+；

9、(3)将所述的步骤(2)中洗涤后的产物进行冷冻干燥、研磨，得所述的zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂。

10、进一步的，所述的步骤(1)中，zrcl4、氨基对苯二甲酸、冰乙酸的质量比为1.28:0.9-1.1：29-87；

11、混合后的a、b溶液中的n，n-二甲基甲酰胺溶液与冰乙酸的体积比8:1-3；

12、依次用dmf和无水乙醇分别洗涤3-4次；

13、真空干燥温度为55-65℃，时间为10-14h。

14、再进一步的，所述的步骤(1)中，zrcl4、氨基对苯二甲酸的质量比为1.28:1：

15、a、b溶液中n，n-二甲基甲酰胺溶液体积比1:1；

16、在120℃下反应24h；

17、真空干燥温度为60℃，时间为12h。

18、进一步的，所述的步骤(2)中，浸渍步骤为：在室温下，将所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof完全分散于溶剂中，在持续搅拌的状态下加入金属离子盐，至完全溶解；

19、所述的金属离子为co2+，溶剂为无水乙醇；所述的金属离子为ni2+或fe2+，溶剂为水；

20、所述的金属离子的还原步骤为：滴加硼氢化钠溶液，并持续剧烈搅拌进行还原，得黑色乳浊液。

21、再进一步的，所述的步骤(2)中，所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof与co2+、或ni2+的金属盐、硼氢化钠的质量比为2.38:2.40-2.50:1；

22、所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof与fe2+的金属盐、硼氢化钠的质量比为2.38:2.00-2.10:1.45；

23、溶剂与硼氢化钠溶液的体积比为4-6:1。

24、再进一步的，所述的步骤(2)中，所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof与co2+、或ni2+的金属盐、硼氢化钠的质量比为2.38:2.40:1；

25、所述的具有特定缺陷带氨基的zr-mof与fe2+的金属盐、硼氢化钠的质量比为2.38:2.00:1.45；

26、溶剂与硼氢化钠溶液的体积比为5:1。

27、再进一步的，所述的步骤(2)中，金属离子盐为cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、cl2·4h2o；

28、滴加硼氢化钠溶液的速度为50-60滴/min，滴加硼氢化钠溶液后剧烈搅拌10min，搅拌速率为9500-1050rpm/min；

29、依次用无水乙醇和水分别离心洗涤2-3次。

30、再进一步的，所述的步骤(2)中，滴加硼氢化钠溶液的速度为60滴/min，搅拌速率为1000rpm/min。

31、本发明的另一个发明目的在于提供一种zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂，采用上述的制备方法制备而成。该催化剂中活性金属位点均匀分散，活性位点密度高，同时在her过程中不脱落，电催化析氢效率高。

32、本发明还有一个发明目的在于提供上述的zr-mof限域负载fe/co/ni纳米颗粒的析氢催化剂在电解水析氢催化中的应用。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

34、本发明提供了提供一种基于镐基金属有机框架(zr-mof)限域fe、co、ni纳米颗粒析氢催化剂及其制备方法，是镐基金属有机框架延伸的过渡金属纳米电催化析氢催化剂，zr-mof中特带的氨基可以通过静电吸附将金属离子进行锚定，确保了金属纳米颗粒的附着和生长。同时本发明通过快速还原的方式使得金属纳米颗粒在zr-mof的孔道中以吹气球的方式迅速长大，因此获得孔道大小的纳米颗粒。另外本发明通过hac调控后的zr-mof可以获得不同的缺陷，因此获得不同孔道大小的zr-mof,这也为下一步引入金属纳米颗粒提供了更多的参考和选择。这种将金属纳米颗粒引入mof的方式可以推广至大部分过渡金属，同时为mof成为电催化析氢催化剂提供了一定的可能。从而本发明的催化剂具有以下优点：

35、(1)合成的纳米催化剂具有合适的孔道微环境和固定的孔道大小，这为电解液的进入和氢气产物的脱出提供了合适的网络通道，这种三维结构为活性位点的分布提供了更多的选择，防止纳米颗粒的团聚，进而提升催化活性位点密度，促进电催化析氢效率。

36、(2)在酸性和碱性电解质中均具有较好的电催化析氢活性，为实现工业化提供了可能。

37、(3)ni纳米颗粒引入zr-mof材料在酸性和碱性电解液中均拥有最低的过点位，同时在20h的连续电催化析氢后仍能保持较好的her性能。

38、(4)通过将金属有机框架和过渡金属纳米颗粒相结合，既确保了过渡金属纳米颗粒的高分散性、长稳定性、好催化活性，又同时提升了金属有机框架的导电性和应用行；其次通过硼氢化钠的快速还原方式适用大部分过渡金属材料，具有一定普适性。另外本纳米催化剂为mof材料成为电催化材料提供了较好的参考和引导。