一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种铼/碳纳米复合材料的制备方法和其在催化电解水制氢中的应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的快速发展，化石燃料的储量急剧降低，其燃烧带来的环境问题日益严重。氢能因其燃烧产物是水而被认为是最清洁的能源。在众多制氢方法中，电解水产氢因装置简单，能耗低而被应用于氢气的大规模生产。贵金属铂是析氢的高性能催化剂，然而其在自然界中储量低、价格昂贵，限制了其实际工业应用。

2、金属铼具有高熔点、高稳定性等优异性能，是航空航天领域的战略金属，但将其单质作为析氢催化剂应用的研究较少。实际上，在金属催化析氢火山图中，铼具有与贵金属铂相近的氢吸附自由能(δgh)，理论上具有高效的电催化析氢能力。然而，金属单质铼在实际中并没有表现出卓越的析氢效果，其主要原因是大尺寸的块状铼比表面积小，暴露出的活性位点少，催化析氢效果差。因此，将铼作为电极时，如何提高其催化活性位点数量是一个关键问题。

3、一般来说，将金属单质纳米粒子化，能够大幅提高其比表面积，暴露出更多的活性位点，可以有效解决上述问题。然而，纳米粒子又因其表面能较高，极易发生团聚，材料的制备存在一定的难度。目前，常用的解决办法是将金属纳米粒子负载到导电基底上，构建均匀的复合材料。例如，有研究人员通过采用热冲击法将铼负载在经氧化处理的碳纳米管上(rare metals，2023，42(7)：2166-2173)；另有人通过水热法将铼锚定在氧化石墨烯基底上(journal of energy chemistry，2022，69：185-193)。然而，上述方法都需对碳基底进行繁琐的氧化处理，且获得的铼粒径较大，原子利用率低，此类铼/碳复合材料应用于电催化析氢的实际效果并不理想。

技术实现思路

1、针对上述存在的技术问题，本发明构建了一种以纳米碳材料为载体，负载超细铼纳米粒子的复合材料。将其作为电催化析氢的电极，展现出了优异的性能。

2、本发明采用的技术方案是：一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，制备方法包括如下步骤：

3、1)利用阳离子型分散剂作为助剂，将纳米碳材料超声处理，得到均匀的纳米碳材料分散液；

4、2)将铼源溶解于去离子水，之后加入到纳米碳材料分散液中，超声处理后，经冷冻干燥，得到疏松的复合材料前驱体；

5、3)将步骤2)所得复合材料前驱体进行充分研磨，之后转移至管式炉中，在惰性气氛下高温热解，得铼纳米粒子负载的碳基复合材料。

6、进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，步骤1)中，所述阳离子型分散剂为苝酰亚胺类化合物、萘酰亚胺类化合物或季铵盐类表面活性剂的一种或二种以上的混合。

7、更进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，所述阳离子型分散剂为三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂。

8、更进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，所述三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂的制备方法包括如下步骤：取3,4,9,10-苝四甲酸二酐分散于甲苯溶剂中，加入三乙烯四胺，在120℃下加热回流反应24h，所得产物加入甲酸，搅拌溶解，所得产物用异丙醇沉淀，抽滤干燥，得三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂。

9、进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，步骤1)中，所述纳米碳材料是石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳气凝胶或生物质衍生碳。

10、更进一步的，所述纳米碳材料是碳纳米管。

11、进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，步骤2)中，所述铼源选自高铼酸铵、高铼酸钾、高铼酸钠或高铼酸溶液。

12、更进一步的，所述铼源为高铼酸铵。

13、进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，步骤3)中，所述高温热解温度是600℃～1000℃。

14、更进一步的，所述高温热解温度是800℃。

15、进一步的，上述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，按质量比，铼源:纳米碳材料＝(1:2)～(2:1)。

16、本发明提供的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料在催化电解水制氢中的应用。

17、本发明的有益效果是：

18、1、本发明在材料制备时，以阳离子型分散剂作为助剂，在超声辅助下获得均匀的纳米碳材料分散液，保证碳材料的大比表面积得到充分的利用。进而利用分散剂分子的氮原子及其所带正电荷，与高铼酸根负离子进行配位及静电作用，使二者达到分子级别的均匀复合。最后通过冷冻干燥及还原处理，最终得到铼纳米粒子与碳均匀复合的催化剂材料。二者的复合使铼暴露出更多的催化活性位点，大大提升了复合材料的催化性能。

19、2、本发明制备的复合材料，铼纳米粒子均匀负载在纳米碳上，在增强导电性的同时，暴露出更多的催化活性位点，有效提升了材料的催化性能。

20、3、本发明使用阳离子型分散剂作为助剂，一方面可通过π-π作用使纳米碳在水中均匀分散，另一方面分子所含的阳离子基团可以通过静电作用与reo4-结合，实现活性位点的原位负载。

21、4、本发明采用特定的反应条件、原料，经过高温热解、碳热还原，得到的复合材料十分均匀，展现出了优异的电解水制氢的效果。

22、5、本发明制备的铼纳米粒子负载的碳基复合材料，电催化水分解效果很好，在电流密度为10ma/cm2时，过电位低至140mv，大大降低了电解水时所需的能垒。

技术特征：

1.一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，所述铼纳米粒子负载的碳基复合材料制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述阳离子型分散剂为苝酰亚胺类化合物、萘酰亚胺类化合物或季铵盐类表面活性剂的一种或二种以上的混合。

3.根据权利要求2所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，所述阳离子型分散剂为三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂。

4.根据权利要求3所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，所述三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂的制备方法包括如下步骤：取3,4,9,10-苝四甲酸二酐分散于甲苯溶剂中，加入三乙烯四胺，在120℃下加热回流反应24h，所得产物加入甲酸，搅拌溶解，所得产物用异丙醇沉淀，抽滤干燥，得三乙烯四胺功能化的阳离子型苝酰亚胺分散剂。

5.根据权利要求1所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述纳米碳材料是石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳气凝胶或生物质衍生碳。

6.根据权利要求1所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，步骤2)中，所述铼源选自高铼酸铵、高铼酸钾、高铼酸钠或高铼酸溶液。

7.根据权利要求1所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，步骤3)中，所述高温热解是，600℃～1000℃。

8.根据权利要求1所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料，其特征在于，按质量比，铼源:纳米碳材料＝(1:2)～(2:1)。

9.权利要求1-8任一项所述的一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料在催化电解水制氢中的应用。

技术总结本发明公开一种铼纳米粒子负载的碳基复合材料及其制备方法和应用。以纳米碳材料为导电载体，阳离子型分散剂为媒介，通过静电作用将高铼酸根吸附至碳材料表面，进一步通过冷冻干燥、高温还原，得到铼纳米粒子均匀负载的复合材料。以超细金属铼纳米粒子作为活性中心，该复合材料呈现出了高效的电催化析氢性能。当铼的添加量与碳的质量比为1：1时，具有最优异的催化效果，在10mA/cm2的电流密度下，其过电位可低至140mV，具有较强的实际工业应用前景。技术研发人员：崔俊硕,孙兰兰,熊英受保护的技术使用者：辽宁大学技术研发日：技术公布日：2024/4/24