一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料、其制备方法及应用

本发明属于电解水制氢催化剂，具体涉及一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料、其制备方法及其在电解水制氢领域的应用。

背景技术：

1、随着化石能源的不断消耗以及社会能源需求的不断增长，人类社会的能源问题日渐显著。此外，化石燃料的燃烧还造成了温室效应以及酸雨等环境问题的加剧。因此，寻找可再生能源来替代化石燃料迫在眉睫。氢气是一种绿色能源载体，其燃烧热值高且燃烧产物不含二氧化碳，被认为是一种理想的可再生能源。氢气的制备方法有很多，如甲烷重整、天然气重整、生物法、光解法等。其中，电解水制氢是最有发展前景的制氢方法。若使用的电能来源于太阳能、风能等可再生能源，则整个过程是“零”碳排放的。电解水制氢技术主要有碱性电解水制氢技术、质子交换膜电解水技术和固体氧化物电解水技术。固体氧化物电解水技术要求工作温度高达600℃，这要求电解槽和电极材料都具有良好的耐高温性能，因此目前仍处于研发阶段。碱性电解水技术的优势是工艺成熟，碱性环境下电极材料可使用种类多，但其电解电流密度低、产品纯度差。质子交换膜电解水技术产品纯度高，结构紧凑、响应快，是未来电解水技术的发展趋势；但其酸性的工作环境对电极材料的耐酸耐腐蚀性能要求高；目前使用的催化材料多包含贵金属pt、ir、ru等，成本较高；此外，商业电极材料由于贵金属纳米颗粒与载体之间的金属载体作用较弱，导致其稳定性差，易发生颗粒的脱落与团聚。因此，开发出兼具高活性、长期稳定性且贵金属用量低的质子交换膜电解水技术用电极材料至关重要。

2、为了开发出能够替代商业催化剂的新型低成本、高活性电极材料，一些技术进行了应用，如颗粒形貌调控、合金化以及金属-金属氧化物结合等。其中，将贵金属与过渡金属耦合可以有效改善电极材料的稳定性，有望替代商业材料。但目前报道的相关材料合成条件苛刻，合成过程复杂，不利于工业放大。同时，某些金属氧化物导电性差，导致材料阻抗增大，进而反应能耗增加，不利于工业应用。因此，寻找合适的材料合成稳定高效的电解水催化剂是目前的研究热点。

3、为此提出本发明。

技术实现思路

1、针对当前催化剂在设计及应用上存在的不足，本发明提供了一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料及其制备方法，该催化材料制备方法简单、方便，易于实现，适于工业化应用。本发明制备方法制备得到的催化材料性能优异，贵金属用量低，用于电解水析氢、析氧电极材料具有优异的催化活性与稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明第一方面公开了一种催化材料，其包括：

4、载体；

5、贵金属纳米颗粒，其锚定在所述载体表面上；

6、无定形氧化物层，其包覆在所述贵金属纳米颗粒的表面。

7、优选地，所述的无定形氧化物层的组成为mox；所述m为mo、w、v中的一种；所述的贵金属纳米颗粒为pt、pd、ru、rh或ir纳米颗粒中的一种；纳米颗粒的粒径不大于4nm。

8、优选地，所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨等。

9、优选地，所述载体、贵金属纳米颗粒和无定形氧化物的质量比为(10～20)∶(1～3)∶(2～4)，更优选为15∶2∶3。

10、本发明第二方面公开了所述催化材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)制备多金属氧酸盐；

12、(2)将步骤(1)制备得到的多金属氧酸盐溶于水中与载体混合；

13、(3)将步骤(2)得到的混合物焙烧处理，即得到所述催化材料。

14、优选地，步骤(1)所述多金属氧酸盐的制备方法为：将包括贵金属和无定形氧化物金属的金属盐混合溶液调节到一定的ph值后进行蒸发浓缩结晶，得到所述多金属氧酸盐；所述贵金属为pt、pd、ru、rh或ir中的一种；所述无定形氧化物金属为m为mo、w、v中的一种。

15、优选地，步骤(2)的多金属氧酸盐与载体混合时间不小于8h；所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨和三氧化钨等。

16、优选地，步骤(3)所述焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气氛。

17、本发明第三方面公开了所述催化材料用于电解水析氢析氧电极材料的用途。

18、优选地，电解水的条件为：电解液为酸性、温度为常温；这里“常温”一般指的是0～40℃范围内的温度。

19、本发明地有益效果：

20、1、本发明的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料，其中的无定形氧化物层与其内部包覆的贵金属纳米颗粒存在很强的金属-载体相互作用，调节了贵金属纳米颗粒的电子结构，使其表现出更接近零价金属的价态，用于电解水析氢析氧电极材料，有利于反应的进行。贵金属纳米颗粒均匀地锚定在载体表面，无定形氧化物层的包覆起到保护贵金属纳米颗粒的作用，使其在反应过程中不至脱落、团聚，改善了催化材料的长期稳定性。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与长期稳定性。

21、2、本发明的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料，以载体为基底，无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒为催化活性物质，整体催化材料的导电性良好、阻抗低，有利于电催化反应的进行。

22、3、本发明制备方法使用多金属氧酸盐。多金属氧酸盐的分子结构为六个或更多个过渡金属原子与氧原子形成的八面体围绕在一个或多个贵金属原子与氧原子形成的八面体周围；这样的分子结构有利于形成无定形过渡金属氧化物层包覆在贵金属纳米颗粒表面的结构，且避免了多种金属前驱体的使用，简化了催化材料的制备过程。多金属氧酸盐溶于水中后，所带电荷与载体相反，有利于其锚定在载体表面。利用本发明方法制备得到的催化材料中，无定形氧化物层包覆贵金属纳米颗粒，无定形氧化物层与其内部的贵金属纳米颗粒存在很强的金属-载体相互作用，调节了贵金属纳米颗粒的电子结构，使其表现出更接近零价金属的价态，用于电解水析氢析氧电极材料，有利于反应的进行；同时在催化材料中，贵金属纳米颗粒锚定在所述载体表面，无定形氧化物层的存在起到保护贵金属纳米颗粒的作用，使其在反应过程中不至脱落、团聚，改善了催化材料的长期稳定性。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与稳定性。

23、4、本发明的催化材料制备方法简易，只需浸渍-焙烧两个步骤就可以得到，有利于放大，特别适用于大批量生产。

技术特征：

1.一种催化材料，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述的无定形氧化物层的组成为mox，所述m为mo、w、v中的一种；所述的贵金属纳米颗粒为pt、pd、ru、rh或ir纳米颗粒中的一种，纳米颗粒的粒径不大于4nm。

3.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨。

4.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述载体、贵金属纳米颗粒和无定形氧化物的质量比为(10～20)∶(1～3)∶(2～4)。

5.根据权利要求1-4所述催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多金属氧酸盐的制备方法为：将包括贵金属和无定形氧化物金属的金属盐混合溶液调节到一定的ph值后进行蒸发浓缩结晶，得到所述多金属氧酸盐；所述贵金属为pt、pd、ru、rh或ir中的一种；所述无定形氧化物金属为m为mo、w、v中的一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的多金属氧酸盐与载体混合时间不小于8h；所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气氛。

9.根据权利要求1-4任一项所述催化材料用于电解水析氢、析氧电极材料的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，电解水的条件为：电解液为酸性、温度为常温。

技术总结本发明公开了一种催化材料，其包括：载体；贵金属纳米颗粒，其锚定在所述载体表面上；无定形氧化物层，其包覆在所述贵金属纳米颗粒的表面。本发明还公开了所述催化材料的制备方法以及用于电解水析氢析氧电极材料的用途。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与稳定性。技术研发人员：黄振峰,邹吉军,高睿杰,宁博,潘伦,张香文,马智德受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/4/24