用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层及制备方法、用途

本发明属于生物医用材料，具体是生物医用镁及镁合金材料的表面处理，更具体是涉及一种用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层及制备方法、用途。

背景技术：

1、镁及其合金具有良好的生物相容性、可降解性和适宜的力学性能，因而成为可降解金属骨植入材料领域的研究热点。但是镁及其合金同时也存在着不足，其中之一就是耐蚀性差、无法满足服役周期需要，这是目前限制其进一步发展的主要障碍。镁及其合金出现的这种不可控制且快速的腐蚀过程会导致镁基植入物的机械性能大幅下降，从而导致其过早失效。而且，氢气的形成和植入物/组织界面附近微环境的碱化对患者的健康会造成严重的危害。而骨组织修复通常包括持续3-7天的早期炎症阶段及3-4个月的骨组织愈合期。针对骨组织修复的不同阶段，植入物需要具备不同的功能。早期炎症时期植入物需具备一定的抗菌性，避免炎症的发生；中后期骨组织开始愈合，需要植入物促进成骨，诱导钙磷盐的沉积，同时降解速度不能过快，避免过早失去承载能力。

2、因此，综合当前可降解镁合金的应用缺陷及实际应用需求，亟需开发一种适用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的第一目的在于提供一种用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层的制备方法，其采用多步电化学法，先通过微弧氧化法构造利于钙磷盐涂层结合的多孔基底，之后通过两步电沉积协同制备纯钙磷盐过渡层以及掺杂氧化锌的钙磷盐功能梯度复合涂层，从而赋予了纯镁或镁合金优良的抗菌性、促骨愈合性，并实现镁及镁合金的可控降解。

2、本发明的第二目的在于提供一种用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层，其具有优良的抗菌性、促骨愈合性，能够实现镁及镁合金的可控降解，适于骨植入镁及镁合金使用。

3、本发明的第三目的在于提供上述用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层的用途。

4、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

5、用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)对纯镁或镁合金进行表面预处理，得到基体材料；

7、(2)以步骤(1)所得基体材料为阳极，不锈钢板为阴极，将阳极和阴极完全浸入溶液i中，于常温条件下微弧氧化处理5～10min，然后清洗、干燥，得到涂覆微弧氧化层的基体材料；所述溶液i为含0.1～1.0mol/l的na3po4·12h2o、0.03～0.1mol/l的naoh和0.01～0.1mol/l的丙三醇的水溶液；

8、(3)以步骤(2)所得涂覆微弧氧化层的基体材料为阴极，铂片为阳极，将阴极和阳极完全浸入温度为70～90℃的溶液ii中，电化学沉积处理5～20min，然后取出干燥，得到涂覆微弧氧化-钙磷盐涂层的基体材料；所述溶液ii为含0～0.6mol/l的na+、0.005～0.14mol/l的h2po4–和0.01～0.2mol/l的ca2+的水溶液；

9、(4)以步骤(3)所得涂覆微弧氧化-钙磷盐涂层的基体材料为阴极，铂片为阳极，将阴极和阳极完全浸入温度为70～90℃的溶液iii中，电化学沉积处理5～20min，然后取出干燥，即得所述用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层；所述溶液iii为含0～0.6mol/l的na+、0.005～0.14mol/l的h2po4–、0.01～0.2mol/l的ca2+和0.01～0.1mol/l的zno纳米粒的水溶液。

10、本发明的上述制备方法的有益效果是：本发明提供的功能梯度涂层的制备方法，第一步采用含po43-、oh-和c3h8o3的水溶液进行微弧氧化预处理，第二步为采用含ca2+、h2po4–和na+的水溶液进行电沉积制备纯钙磷盐过渡层，第三步采用含ca2+、h2po4–、na+和zno纳米颗粒的水溶液进行电沉积制备氧化锌掺杂的钙磷盐涂层。本发明采用上述方法，先通过微弧氧化法构造利于钙磷盐涂层结合的多孔基底，之后通过两步电化学沉积协同制备纯钙磷盐过渡层以及掺杂氧化锌的钙磷盐功能梯度钙磷复合涂层。本发明采用上述方法所得复合涂层的突出优势在于，保持了单一涂层减缓镁合金腐蚀速率的功能，同时赋予其抗菌和促骨愈合功能，在降解过程中提供不同的功能性，实现镁及镁合金的可控降解和生物功能化，因此制备所得涂层在骨植入镁合金医疗器械领域具有良好的应用价值。

11、具体地，本发明的微弧氧化预处理能够为后续钙磷盐涂层的制备提供结合位点，在提高结合力的同时赋予复合涂层在骨组织愈合后期所需的高耐蚀性和力学性能。涂层中掺杂的纳米氧化锌作为纳米颗粒具备多种抗菌机制，除却zn2+本身的抗菌作用，纳米颗粒与细菌表面的细胞壁接触时能够相互作用从而破坏细菌的细胞壁，导致内容物被释放从而杀灭细菌；此外，颗粒附近产生的氢氧自由基和活性氧能与大多数有机物发生反应从而杀死大多数细菌和病毒。且释放的zn2+具备促成骨活性，能加速骨形成。

12、进一步地，前期探索试验发现，在微弧氧化预处理层上直接电沉积掺杂氧化锌的钙磷盐所得复合涂层容易出现不均匀且极易开裂破损的问题，因此本发明在微弧氧化预处理层和氧化锌掺杂的钙磷盐涂层之间增加了完整的纯钙磷盐涂过渡层，并且通过改变电沉积溶液中基底物质的zeta电位的正负性来改变钙磷离子和氧化锌的沉淀顺序，避免带正电的微弧氧化涂层在ph为4.5左右的电解液中优先吸附带负电的氧化锌颗粒，从而避免钙磷离子在优先沉淀的氧化锌颗粒上团聚形核导致的涂层不均匀问题。

13、本发明通过上述制备思路，纳米氧化锌在表面沉积时一部分直接沉积起到直接抗菌的作用，一部分被钙磷盐包裹实现长效缓慢抗菌的效果，从而能够保证骨组织愈合初期的抗菌需要；并且钙磷盐涂层能够诱导体内钙磷盐的沉积，促进骨组织愈合，能够满足后期的骨愈合需求。因此本发明制备所得功能梯度涂层，能够赋予镁或镁合金优良的抗菌性、促骨愈合性的综合性能，并实现镁及镁合金的可控降解。

14、作为进一步的方案，步骤(1)中，所述镁合金为mg-zn系合金、mg-ca系合金或mg-re系合金中的一种。

15、作为进一步的方案，步骤(1)中，所述表面预处理为：将纯镁或镁合金进行打磨，然后采用乙醇清洗、吹干，再连接导线并密封非工作面，得到基体材料。

16、作为进一步的方案，步骤(2)中，所述微弧氧化处理是在200～400v的恒定电压下微弧氧化5～12min。

17、作为进一步的方案，步骤(2)中，所述常温的温度为15～35℃。

18、作为进一步的方案，步骤(2)、(3)、(4)中，阳极与阴极之间的距离为2～6cm。

19、作为进一步的方案，步骤(3)、(4)中，所述na+来自nano3；所述h2po4–来自nh4h2po4、nah2po4中的一种或其组合；所述ca2+来自ca(no3)2、ca(no3)2·4h2o中的一种或其组合；所述zno纳米粒的粒径为150～250nm，更优选为200nm。

20、作为进一步的方案，步骤(3)、(4)中，所述电化学沉积处理为恒电流沉积、单向脉冲沉积、双向脉冲沉积中的一种或多种。

21、作为更进一步的方案，所述恒电流沉积的电流密度为0.8～1.2ma/cm2；所述单向脉冲沉积的电流密度为8～12ma/cm2、脉冲频率5～15hz、占空比5～15％；所述双向脉冲沉积的正向电流密度为5～10ma/cm2、脉冲频率5～15hz、占空比5～15％，反向电流密度为10～20ma/cm2、脉冲频率200～300hz、占空比40～60％。

22、本发明还提供采用如上所述的制备方法制备得到的用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层。

23、本发明还提供如上所述的用于骨植入镁及镁合金的功能梯度涂层的用途，在作为骨植入的纯镁和/或镁合金的功能涂层中的用途。

24、本发明的功能梯度涂层及其应用的有益效果是：

25、一、本发明的功能梯度涂层，由于微弧氧化涂层和钙磷盐涂层的存在，涂层的结合强度和生物相容性得到提高。一方面，前置纯钙磷盐过渡涂层的存在避免了氧化锌的优先沉淀而导致的涂层过薄问题，缓解了复合涂层与多孔氧化镁涂层间因线膨胀系数不匹配导致的界面应力，改善涂层与涂层之间的结合；另一方面，微弧氧化的多孔结构与网状的钙磷盐之间能够形成机械嵌合作用，提高涂层的结合强度。

26、二、本发明中涂层和基体材料的电化学数据表明，带有涂层的镁合金试样的自腐蚀电位得到显著提高，自腐蚀电流密度得到显著降低，说明镁合金的耐蚀性得到了有效提高。此外，本发明中提供的复合涂层的ca/p摩尔比呈现非化学计量现象，即缺钙型羟基磷灰石(cdha)涂层。cdha涂层能够随着在生理环境中时间的延长而逐渐降解，不会影响镁合金作为可降骨植入材料的降解性质。

27、三、本发明中的复合涂层具有长效抗菌功能。氧化锌颗粒在沉淀到样品表面时一部分会被钙磷盐包裹，使其细胞毒性减弱，在降解过程中涂层会逐渐释放zn2+，而zn2+具备抗菌性且对骨愈合起持续的有利作用。

28、综上，本发明提供的复合涂层，兼具优良的具有优良的抗菌性、促骨愈合性，并且能够实现镁及镁合金的可控降解，在骨植入镁及镁合金材料的表面涂层制备和表面改性材料领域具有广泛的应用前景。