一种电解天然海水制氢阳极及其制备方法和应用

本发明涉及材料和能源催化，尤其涉及一种电解天然海水制氢阳极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展和人类生活水平的不断提高，全球对能源的需求不断增长。随着能源危机和环境污染的日益严重，开发新型可再生能源迫在眉睫。氢被认为是未来一种清洁和理想的燃料，它的氧化产物是水，不含碳。此外，氢燃料的燃烧焓高于其他任何化学燃料。虽然氢燃料的生产备受关注，但可持续生产氢仍然是一个巨大的挑战。

2、电解水制氧是一种高效、清洁和低成本的制氧技术。传统上，贵金属基的电催化剂如pt,ir和ru用于oer。虽然这些贵金属可以提供令人满意的催化效率，但它们是稀缺和昂贵的。这些局限性阻碍了贵金属基催化剂在水裂解方面的实际和大规模应用。目前，大多数oer电催化剂在强酸性或碱性介质中都能有效工作。这些恶劣的环境限制了电极的选择。在中性介质中进行电解作业，可以有效地防止电解液对电解设备的腐蚀。

3、然而，在中性含氯离子溶液和天然海水条件下，氯离子氧化为氯气为二电子反应、氧气析出为四电子反应，所以氯气析出在动力学上比氧气析出反应更有优势。而氯气是一种有害气体且溶于水会产生氧化性极强的次氯酸根进而损坏设备。因此中性电解海水制氢阳极对氧气析出的选择性是目前面临的重大问题。

4、现有技术中，已经开发了一系列中性溶液中的oer催化剂，包括金属氧化物、磷化物等。例如中国发明专利cn 114774965a公开的电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用，阳极基体的活性表面上沉积多个银纳米颗粒，形成银纳米层，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露，制备的ag@na|mno2/nf作为工作电极，以铂片作为对电极，在高浓度模拟海水为电解质溶液中依旧具有较好的稳定性，其中高浓度模拟海水包括称取40g氢氧化纳和29.22g氯化钠固体溶解于1l的去离子水中配制1mnaoh和0.5mnacl的溶液。但是，该专利技术在中性海水电解中依旧没有达到很好的选择性。

5、基于现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种具有高效、高选择性的电解中性海水制氧催化剂作为阳极，能够实现在中性海水的高效制氢工作。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解天然海水制氢阳极及其制备方法和应用，能够实现在中性海水的高效制氢工作，具有高效、高选择性电解天然海水制氢阳极，依次包括

2、-导电基底；

3、-催化层；所述催化层覆设于所述导电基底的表面形成阳极基体；

4、-排氯层；所述排氯层为覆盖在所述阳极基体的表面的银纳米颗粒形成制氢阳极；

5、其中，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒分布均匀，部分所述催化层从所述颗粒间隙中暴露；所述催化层通过原位生长法将催化剂覆设于所述导电基底的表面形成阳极基体；所述催化剂为氮掺杂的四氧化三钴。

6、优选地，所述制氢阳极依次经过在所述导电基底(tm)经电镀-氨气退火在所述导电基底的表面原位生长一层所述催化层形成所述阳极基体(n-co3o4/tm)，在所述催化层表面沉积一层银具有颗粒间隙的纳米颗粒作为所述排氯层形成所述制氢阳极(ag@n-co3o4/tm)。

7、优选地，所述催化层通过电镀法使钴盐在所述阳极基体的表面进行原位生长，再经过氨气退火后再所述阳极基体表面形成具有致密结构的、片状的催化剂，形成所述催化层。

8、优选地，所述催化层的厚度为100～300nm。

9、优选地，所述银纳米颗粒的粒径为20～50nm。

10、优选地，所述排氯层的厚度为5～20nm。

11、优选地，所述间隙的大小为100～300nm，所述银纳米层中银纳米颗粒的面密度为50～100/μm2。

12、优选地，所述阳极基体包括氢氧化物、氧化物以及磷化物中的任意一种或两种以上的组合。

13、将所述制氢阳极(ag@n-co3o4/tm)作为工作电极，以铂片作为对电极，以0.5m nacl的模拟天然海水溶液作为电解质溶液中，析氧选择性≥85％。

14、为实现另一个目的，本发明还提供了上述制氢阳极的制备方法，所述制氢阳极的制备方法包括在导电基底表面经电镀处理在所述导电基底表面进行原位生长，得到析氧催化剂前驱体(co(oh)2/tm)；所述析氧催化剂前驱体经氨气退火处理在所述导电基底表面形成催化层作为阳极基体(n-co3o4/tm)，在所述催化层的表面沉积银纳米颗粒作为排氯层，得到所述制氢阳极(ag@n-co3o4/tm)；其中，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒分布均匀，所述银纳米颗粒之间具有颗粒间隙能够暴露所述催化层。

15、具体的，包括以下步骤：

16、s1.将作为导电基底(tm)置于酸液中超声处理，依次分别在混合溶剂中超声清洗，干燥备用；

17、s2.将钴盐溶解于去离子水中配制含钴的电镀溶液；

18、s3.将s1得到所述导电基底(tm)浸没入所述电镀溶液中进行电镀处理，在所述阳极基体表面负载有所述析氧催化剂前驱体(co(oh)2/tm)；

19、s4.将s3得到的负载有析氧催化剂前驱体的所述导电基底co(oh)2/tm)置于在氨气氛围下，经氨气退火处理在所述阳极基体表面形成催化层作为所述阳极基体(n-co3o4/tm)；所述催化层为负载在所述导电基底表面的氮掺杂的四氧化三钴；

20、s5.将s4得到所述阳极基体(n-co3o4/tm)通过化学沉积的方法，在所述催化层表面形成银纳米层，得到所述制氢阳极(ag@n-co3o4/tm)。

21、优选地，s3中，所述银纳米颗粒的化学沉积方法至少包括采用化学镀法、电镀法或化学氧化还原法中的任意一种；

22、优选地，所述化学镀法采用的电镀液包括银盐、络合剂以及还原剂。

23、优选地，所述银盐包括硝酸银。

24、优选地，所述电镀液中银盐的浓度为0.03～0.1mol/l。

25、优选地，所述络合剂包括柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或两种的组合。

26、优选地，所述电镀液中络合剂的浓度为0.06～0.15mol/l。

27、优选地，所述还原剂包括硼氢化钠和硼氢化锂。

28、优选地，所述电镀液中还原剂的浓度为0.02～0.05mol/l。

29、优选地，所述氧化还原镀法采用的化学镀液包括银盐、络合剂以及稳定剂；

30、优选地，所述银盐包括硫酸银、硝酸银中的任意一种或两种的组合。

31、优选地，所述络合剂包括焦磷酸钠或焦磷酸钾中的任意一种或两种的组合。

32、优选地，所述稳定剂包括氨水以及氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合。

33、优选地，所述银盐的浓度为0.02～0.1mol/l，所述稳定剂的浓度为0.2～0.6mol/l。

34、优选地，所述氧化还原法镀的温度20～25℃，时间为5～15分钟。

35、本发明在现有技术基础上对催化剂进行了改进，使其能够在中性海水中也能够具有良好的析氧选择性。本发明的催化剂在co3o4的基础上利用氮掺杂技术，提高催化剂的活性，主要地，氮掺杂后co3o4作为催化剂实现在中性海水中的选择性，其主要作用机理包括：(1)活性位点增多：氮原子的掺杂可以增加催化剂的活性位点数目，提高催化剂的催化活性；(2)电子结构调控：氮原子的掺杂会引起催化剂电子结构的改变，提高催化剂在反应中原子间转移的速率，从而增加反应活性；(3)界面相互作用：氮掺杂可以改善催化剂与反应物之间的相互作用，增强催化剂的稳定性和选择性；(4)表面酸碱性的改变：掺杂氮原子会改变催化剂表面的酸碱性，从而增加催化剂对反应物和中间体的吸附能力，提高反应速率。

36、通过上述的原理分析可知，通过氮掺杂的co3o4作为催化层能够进一步增强其在中性海水中的稳定性和反应活性，与现有技术相比较，其不仅能够在中性海水中能够具有更好的析氧选择性，而且其在碱性海水性能也能够实现好的技术效果。

37、1.通过采用本发明的技术方案，对催化剂进行氮掺杂，通过氮原子的掺杂来引起催化剂电子结构的改变，提高催化剂在反应中原子间转移的速率，从而增加反应活性，同时可以改善催化剂与反应物之间的相互作用，增强催化剂的稳定性和选择性，最终来实现提高中性海水溶液中的析氧选择性。

38、2.通过采用本发明的技术方案，通过阳极基体表面覆盖银纳米层，在电解天然海水制氢过程中氯离子被吸附到银表面，形成一层排氯层，阻碍溶液中其他氯离子在电极表面的继续吸附，达到延缓氯离子到达电极表面发生氧化反应的作用，并且适当的银纳米层结构不会对阳极基体的催化作用产生较大影响，从而提高海水电解制氢反应中阳极的析氧选择性。