一种普鲁士蓝类似物在全pH下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法

本发明属于能源，具体涉及一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法。

背景技术：

1、氢气（h2）作为一种清洁、高效、高能量密度(142.351 kj/g) 的理想能源载体，是地球脱碳化和能源供应中最具潜力的化石燃料替代品。然而，今天绝大多数的氢气生产是通过化石燃料密集型的过程，释放大量的二氧化碳，使世界脱碳的承诺落空。在其他制氢工艺中，清洁、环保、零排放的水电解制氢作为替代工艺有着广阔的应用前景，对绿色能源发展有着极大的吸引力。

2、然而在传统电化学水电解中析氢和析氧反应紧密耦合，这种耦合对传统水电解和直接可再生能源水电解系统提出了挑战。首先，在电解过程中隔膜（例如nafion）被利用去避免气体产物的混合，这会进一步增加电解成本和电解槽内阻。其次，即使电解过程中使用表面不透气的膜，仍然可能会形成爆炸性的氢氧混合物，尤其是电源是间歇性或电流密度不稳定时，这直接限制了可再生能源（太阳能、风能等）的直接利用。最后，在电解槽运行过程中h2和o2的压力差会进一步缩短隔膜使用寿命，在此期间产生的活性氧会加速电池组件的降解。

3、通过使用固态氧化还原介质，可以将水电解过程中紧密耦合的两个半反应分成两个独立的步骤，允许h2/o2可在不同的时间、空间以及不同的条件下生成，避免了传统水电解存在的问题。同时可再生能源直接耦合解耦电解槽制氢系统不仅降低了制氢的成本，而且使制氢变得更加简单方便。尽管到目前为止已经出现了很多卓越的固态氧化还原介质，例如pto、nioh以及mno2等，但是为了保持固态氧化还原介质的稳定性，都需要满足电解液ph的严格工作条件，这对制氢的应用场景造成了很大的限制。因此，迫切需要开发新的技术，在所有ph条件下能够顺利地实现可再生能源到氢能的直接转换，以使氢气生产更加普遍和高效。

技术实现思路

1、解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，以普鲁士蓝类似物为固态氧化还原介质，首次实现了在全ph条件下可再生能源到氢能的直接转换，有助于降低解耦水电解的制氢成本。

2、技术方案：一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，包括以下步骤：

3、s1、装置的组装，所述装置包括解耦水电解槽和外部电源，所述解耦水电解槽包括装有电解液的槽体、析氢电极、析氧电极和普鲁士蓝类似物电极，所述外部电源为可再生能源构建的外部电源；

4、s2、试剂/电极的制备：电解液为覆盖全ph的电解液；普鲁士蓝类似物为na2-xmfe(cn)6，其中m为co、ni、cu、mn或fe中的一种，x=0~2；普鲁士蓝类似物的制备：将含有m金属的前驱体和柠檬酸三钠溶于去离子水中，形成螯合物溶液；然后，将螯合物溶液与na4fe(cn)6溶液同时滴加到去离子水中进行共沉淀反应；反应溶液完全加入后搅拌12 h；将得到的沉淀物过滤，用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥24 h得到na2-xmfe(cn)6；

5、普鲁士蓝类似物电极的制备：将普鲁士蓝类似物、导电炭黑和粘结剂按质量比7：2：1的比例混合后辊压成膜，并用压片机将其压在钛网上形成普鲁士蓝类似物电极；

6、s3、产氢过程中：外部电源的正极与普鲁士蓝类似物电极相连，且负极与析氢电极相连，此时普鲁士蓝类似物电极发生氧化反应，同时析氢电极发生还原反应产生氢气；

7、产氧过程中：外部电源的负极与普鲁士蓝类似物电极相连，且正极与析氧电极相连，此时在产氢过程中氧化的普鲁士蓝类似物电极发生还原反应，同时析氧电极发生氧化反应产生氧气。

8、优选的，所述析氢电极、析氧电极和普鲁士蓝类似物电极的大小一致。

9、优选的，所述析氢电极为铂网，所述析氧电极为iro2/ruo2网。

10、优选的，所述外部电源为太阳能电池板、风力发电机或水力发电机。

11、优选的，所述电解液包括1 mol/l naoh、0.5 mol/l h2so4与 1 mol/l na2so4组成的混合溶液以及1 mol/l na2so4。

12、优选的，步骤s2中将0~1 mol含m金属的前驱体和等物质的量的柠檬酸三钠溶于去离子水，形成柠檬酸盐3--co2+螯合物溶液；然后，将螯合物溶液与0~1 mol na4fe(cn)6溶液同时滴加到去离子水中进行共沉淀反应。

13、优选的，所述导电炭黑为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、super p、活性炭、石墨烯、碳纤维、介孔碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。

14、有益效果：本发明中普鲁士蓝类似物的合成方法简单，资源丰富，适合大规模生产，且不会对环境造成破坏和污染，是一个优良的固态氧化还原介质；

15、普鲁士蓝类似物可以在全ph条件下解耦制氢，解除了以往固态氧化还原介质对电解液的严格要求，进一步降低制氢成本；

16、基于普鲁士蓝类似物构建的解耦水电解槽可以和太阳能电池板直接耦合，无需其他器件实现太阳能到氢能的直接转换；

17、整个解耦系统占地空间小，系统简单，使氢气的生产更加的灵活，同时可以直接接入光伏发电的电网当中，能够对电力系统的用电起到良好的调配作用。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：所述析氢电极、析氧电极和普鲁士蓝类似物电极的大小一致。

3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：所述析氢电极为铂网，所述析氧电极为iro2/ruo2网。

4.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：所述外部电源为太阳能电池板、风力发电机或水力发电机。

5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：所述电解液包括1 mol/l naoh、0.5 mol/l h2so4 与 1 mol/l na2so4组成的混合溶液以及1 mol/l na2so4。

6.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：步骤s2中将0~1 mol含m金属的前驱体和等物质的量的柠檬酸三钠溶于去离子水，形成柠檬酸盐3--co2+螯合物溶液；然后，将螯合物溶液与0~1 mol na4fe(cn)6溶液同时滴加到去离子水中进行共沉淀反应。

7.根据权利要求1所述的所述的一种普鲁士蓝类似物在全ph下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，其特征在于：所述导电炭黑为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、super p、活性炭、石墨烯、碳纤维、介孔碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。

技术总结本发明公开了一种普鲁士蓝类似物在全pH下耦合可再生能源解耦水电解制氢方法，包括装置的组装、试剂/电极的制备与析氢和析氧过程中电极的连接。本发明以普鲁士蓝类似物为固态氧化还原介质，首次实现了在全pH条件下可再生能源到氢能的直接转换，有助于降低解耦水电解的制氢成本，有利于大规模、高效的解耦水电解制氢，具有广阔的应用前景。技术研发人员：耿东生,吴天赐,施羽旋,赵浩雨,余洪蒽受保护的技术使用者：南京信息工程大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29