一种酸性电解液中电催化转化二氧化碳制备多碳产物的方法

本发明属于化学化工领域，涉及一种酸性电解液中电催化转化二氧化碳制备多碳产物的方法。

背景技术：

1、通过可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(co2rr)已成为应对气候变化以及推动循环碳经济发展的一种有前途的策略。在各种co2rr产品中，多碳(c2+)化合物，如乙烯(c2h4)和乙醇(c2h5oh)，因其有望进入现有的大规模市场而引起重视。

2、目前，大多数研究工作集中在提高碱性或中性电解液中c2+产物的生成活性，在该系统中，催化剂表面形成的碱性环境有利于co2分子的活化，并抑制竞争性的析氢反应(her)，促进c-c偶联形成c2+产物。然而，co2会与局部/体相oh-反应生成碳酸盐，碳酸盐穿过阴离子交换膜(aem)流向阳极，然后在阳极中重新转化为co2，导致co2的单程转化效率极低。此外，碳酸盐的形成还可能堵塞气体扩散电极(gde)并增加电解池电阻，这些挑战严重阻碍了co2rr的潜在工业应用。

3、在酸性体系中进行co2rr得到c2+产物可以很好地解决上述问题。尽管在酸性电解液中，oh-也在阴极表面局部产生，但生成的碳酸盐在扩散到体相电解液时会被h+转化为co2分子，从而提高co2利用率。但是酸性条件有利于her，对获得高c2+产物法拉第效率具有极大挑战性。

4、有文献报道，在酸性电解液中引入k+可以屏蔽阴极周围的电场，阻碍h+迁移到催化剂表面，从而抑制her。同时，减缓生成的oh-离开催化剂表面的迁移速度可以产生高碱性微环境，促进c-c偶联。然而，由于k+在电解液中的溶解度限制和缺乏有效策略减缓oh-的扩散，酸性体系中的c2+产物法拉第效率和电流密度远远低于碱性/中性条件。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多孔空心铜微球催化剂及其在强酸性电解液中实现电催化转化二氧化碳合成多碳产物的应用。所述多孔空心铜微球催化剂可以显著提高酸性体系中co2rr制备c2+产物的性能，并具有优异co2单程转化率的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种多孔空心铜微球，由空心腔及铜基壳层组成；

4、所述铜基壳层具有介孔结构，且表面分布掺杂金属；

5、所述掺杂金属为过渡金属和/或稀土元素。

6、所述空心腔的直径范围为100-400nm；优选为150nm。

7、所述铜基壳层的厚度范围为20-50nm；优选为30nm。

8、所述铜基壳层的孔隙率范围为5-40％；优选为20％。

9、所述铜基壳层中的所述掺杂元素的含量范围为0.5-8wt％，优选为3wt％。

10、所述过渡金属为zn。

11、所述稀土元素为la、gd、sm、er。

12、第二方面，本发明进一步提供所述多孔空心铜微球的制备方法，包括如下步骤：铜化合物和掺杂金属化合物在溶剂a中反应，即得。

13、所述铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮酸铜及其水合物中的至少一种。具体可为cu(no3)2水合物，更具体可为cu(no3)2·3h2o。

14、所述掺杂金属化合物为过渡金属硝酸盐、稀土元素硝酸盐及其水合物中的至少一种。具体可为硝酸镧(la(no3)3)、硝酸钐(sm(no3)3)、硝酸铒(er(no3)3)、硝酸锌(zn(no3)2)及其水合物的至少一种，更具体可为la(no3)3·6h2o。

15、所述铜化合物与所述掺杂金属化合物的摩尔比为100:0.01-1，优选为20:0.1-1，具体可为10:1。

16、根据本发明的实施例，所述铜化合物为cu(no)3·3h2o，所述掺杂金属化合物为la(no3)3·6h2o，所述铜化合物与所述掺杂金属化合物的摩尔比为10-2:1，优选为3.2:1。

17、所述溶剂a为乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃和氮氮二甲基甲酰胺中的至少一种。

18、所述铜化合物与所述溶剂a的摩尔体积比为1mmol：10-80ml，优选为1mmol：50ml。

19、为了使所述铜化合物和所述掺杂金属化合物充分溶剂，原料加入后需要搅拌0.2-10h，具体可为6h。

20、所述反应为溶剂热法反应；所述反应的条件为：温度100-200℃，优选为160℃，搅拌速度为300-800r min-1，优选为600r min-1，时间为5-36h，优选为16h。

21、根据本发明的实施例，所述溶剂热法反应在油浴条件下进行。

22、所述制备方法还包括：反应结束后，将反应液离心，所得沉淀洗涤、干燥。

23、所述离心的转速为1000-10000rpm，优选为9000rpm，时间为1-60min，优选为5min。

24、所述洗涤使用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种。

25、所述干燥的温度为30-100℃，优选为60℃，时间为1-50h，优选为12h。

26、第三方面，本发明进一步提供一种电极材料，包括气体扩散层及其表面的上述多孔空心铜微球。

27、所述气体扩散层为带有聚四氟乙烯(ptfe)涂层的碳纤维纸、碳纤维编织布和碳黑纸中的至少一种。所述聚四氟乙烯的质量分数为5％-20％，优选为5％。

28、所述电极材料中所述多孔空心铜微球的含量为0.5-10mg·cm-2，优选为1mg·cm-2。

29、第四方面，本发明进一步提供所述电极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述多孔空心铜微球分散到溶剂b中，加入粘结剂，得到分散液；将所述分散液滴涂到所述气体扩散层表面，得到所述电极材料。

30、所述溶剂b为丙酮、乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种。

31、所述粘结剂为nafion d-520分散液。

32、所述多孔空心铜微球与所述粘结剂的质量体积比为1mg：5-25μl，优选为1mg：7.5μl。

33、第五方面，本发明进一步提供一种电催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法，包括如下步骤：将所述电极材料预活化，然后将二氧化碳通入含有所述电极材料的电解液中进行电解反应，得到多碳产物。

34、所述预活化在恒电流条件下进行。所述预活化的条件为：活化电流为-0.3--1.2a，优选为-0.9a，活化时间为0.05-1h，优选为0.1h。

35、所述电解液为强酸性电解液。所述电解液为h2so4水溶液、kcl+h2so4水溶液和k2so4+h2so4水溶液中的至少一种。其中，所述h2so4浓度为0.01-0.5m，所述kcl浓度为0.1-3m，所述k2so4浓度为0.05-0.5m，优选为3m kcl+0.05m h2so4水溶液。

36、所述电解反应使用的反应装置为流动型电解池。

37、所述电解反应为恒电流电解反应；所述电解反应的条件为：电流为-0.3--1.2a，优选为-0.9a，时间为0.1-50h，优选为0.2-0.5h，co2流速控制为3-100sccm，优选为40sccm。

38、所述方法中，所述预活化后需更换新的电解液进行电解反应。

39、所述方法中，反应产物包括：co、氢气、乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇；其中多碳产物为乙烯和乙醇。

40、与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

41、本发明提供的多孔空心铜微球具有孔道结构并表面掺杂特定金属，能够富集k+并形成高碱性微环境，可作为催化剂与气体扩散层形成电解复合材料，在强酸性电解体系中高效合成多碳产物，显著提高c2+产物法拉第效率和电流密度，实现优异的co2的单程转化率及稳定性，为其工业化发展打下了坚实的基础，同时在解决能源危机与环境问题方面意义深远。