一种电化学提锂电极、电化学提锂装置和提锂方法与流程

本公开属于提锂，涉及一种电化学提锂电极、电化学提锂装置和提锂方法。

背景技术：

1、目前提锂电极的制备常采用以下方法：将电极活性物质涂覆在导电基材上，然后将该极片组装在隔膜电解槽中，进行阳/阴极的反复脱/嵌锂。然而，该工艺过程操作复杂，需要调换电解槽的阴/阳极进行反充，且仅适宜在低电压和低电流密度下工作，生产效率低下。

2、因此，亟需开发一种新的提锂电极，解决上述传统电极带来的问题。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、针对现有技术存在的不足，本公开的目的在于提供一种电化学提锂电极、电化学提锂装置和提锂方法。本公开采用含相同锂含量的阴极活性材料和阳极活性材料作为初始活性材料，其中初始的阴极活性材料被阴极还原，且通过与富锂原料中的锂离子化合/吸附，使其锂含量增加，同时初始的阳极活性材料被阳极氧化，释放出锂离子，增加了富锂原料中的锂离子浓度。由此可见，本公开极大地增加了活性材料的表面利用率，同时可避免出现活性材料脱落等问题，也无需面对传统电极带来的浓差极化问题。并且，该电化学提锂电极极大地增加了提锂能力，不需要调换电解槽的阴/阳极进行反充，仅需补加或更换电极物料即可，简单高效，可在高电压和高电流密度下实现连续的电化学提锂工艺，提高了生产效率。

3、为达此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种电化学提锂电极，所述电化学提锂电极包括阴极流动电极和阳极流动电极；

5、所述阴极流动电极中包括阴极活性材料，所述阳极流动电极中包括阳极活性材料，所述阴极活性材料和阳极活性材料的初始锂含量均为活性材料理论含锂量的20-80％。

6、本公开采用含相同锂含量的阴极活性材料和阳极活性材料作为初始活性材料，其中初始的阴极活性材料被阴极还原，且通过与富锂原料中的锂离子化合/吸附，使其锂含量增加，同时初始的阳极活性材料被阳极氧化，释放出锂离子，增加了富锂原料中的锂离子浓度。由此可见，本公开极大地增加了活性材料的表面利用率，同时可避免出现活性材料脱落等问题，也无需面对传统电极带来的浓差极化问题。并且，该电化学提锂电极极大地增加了提锂能力，不需要调换电解槽的阴/阳极进行反充，仅需补加或更换电极物料即可，简单高效，可在高电压和高电流密度下实现连续的电化学提锂工艺，提高了生产效率。

7、本公开中，采用阴极流动电极和阳极流动电极，故无需将活性材料涂覆到集流体上，且阴极活性材料可与富锂原料(如含锂盐湖卤水)充分接触/反应，极大地增加了活性材料的表面利用率，同时可避免出现活性材料脱落等问题，也无需面对传统电极带来的浓差极化问题。

8、本公开中，阴极流动电极和阳极流动电极进行电化学提锂时，集流体不参与电化学反应只起导电的作用，基本可以做到无损耗，可延长集流体和设备的寿命；并且，仅需定期更换离子交换膜，设备维护成本低。

9、本公开中，阴极活性材料和阳极活性材料的初始锂含量均为活性材料理论含锂量的20-80％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。

10、本公开中，若(初始的)阴极活性材料和阳极活性材料的锂含量过少，即小于20％，则初始的阳极活性材料被阳极氧化时所释放出锂离子较少(锂含量从20％降到0％)。由于在电解过程中阳/阴极活性材料是同时被电解氧化和还原，失去和得到的电子量是相同的，所以相应的，阴极活性材料从含锂溶液中得到的锂离子也较少(锂含量从20％升至40％)。首次循环，提锂量只是理论提锂量的20％。后续的周期循环，活性材料的锂含量在0％-40％之间变化，材料利用率只有40％，电池效率低；若(初始的)阴极活性材料和阳极活性材料的锂含量过多，即大于80％，则初始的阴极活性材料被阴极还原时锂含量的增加有限(阴极活性材料含锂量从80％升至100％，同时阳极活性材料锂含量从80％降至60％。首次循环，提锂量只是理论提锂量的20％。后续的周期循环，活性材料中的锂含量在60％-100％之间变化，材料的利用率只有40％。)，电池效率低。

11、需要说明的是，活性材料理论含锂量是指当1mol活性材料中含1mol锂离子时，锂的原子量与活性材料的分子量的比值，以下同理。

12、在一个实施方式中，所述阴极活性材料和阳极活性材料的初始锂含量均为活性材料理论含锂量的50％。

13、需要说明的是，采用本公开提供的电化学提锂电极在进行电化学提锂时，阴极活性材料的锂含量可由50％升至100％，阳极活性材料可由50％降至0，二者达到平衡，此时的提锂量最大。

14、在一个实施方式中，所述阴极活性材料包括lixm1-zfezpo4、lixmn2o4和lixmo2中的至少一种，其中，0≤x<1，0<z≤1，m包括ni、co、mn、ti和al中的至少一种，所述x例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述z例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。

15、在一个实施方式中，所述阴极活性材料为lixfepo4或lixmn2o4，其中，0≤x<1。

16、本公开中，选用上述阴极活性材料的任意一种，即可实现电化学提锂。其中，选用磷酸铁锂体系或锰酸锂体系，原料来源更加广泛，成本更低。对于杂质钠来说，锰酸锂体系选择性脱嵌锂效果更佳。

17、在一个实施方式中，所述阳极活性材料包括liyy1-mfempo4、liymn2o4和liyyo2中的至少一种，其中，0≤y<1，0<m≤1，y包括ni、co、mn、ti和al中的至少一种，所述y例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述m例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。

18、在一个实施方式中，所述阳极活性材料为liyfepo4或liymn2o4，其中，0≤y<1。

19、本公开中，选用上述阳极活性材料的任意一种，即可实现电化学提锂。其中，选用磷酸铁锂体系或锰酸锂体系，原料来源更加广泛，成本更低。对于杂质钠来说，锰酸锂体系选择性脱嵌锂效果更佳。

20、在一个实施方式中，所述阴极活性材料和阳极活性材料的化学式相同。

21、本公开中，所述阴极活性材料和阳极活性材料为电化学提锂的初始活性材料，当阴极活性材料和阳极活性材料的化学式相同时，其组成元素(例如锂)及含量相同，这能够使原料制备更简单，可以按相同的活性物质种类和含量配制原料。

22、在一个实施方式中，所述阴极流动电极中还包括含锂盐湖卤水和添加剂a。

23、本公开中，阴极流动电极中还包括含锂盐湖卤水和添加剂a，其中，含锂盐湖卤水为待提锂的原料；引入添加剂a是为了降低电解电压，并提高电流密度，实现降低能耗和提高设备生产效率。

24、在一个实施方式中，所述含锂盐湖卤水的锂离子含量大于0.1g/l，例如可以是0.15g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.55g/l、0.6g/l、0.65g/l、0.7g/l、0.75g/l、0.8g/l、0.85g/l或0.9g/l等。除锂离子外，所述含锂盐湖卤水还包括氯离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、硼离子和水等。

25、在一个实施方式中，所述添加剂a包括导电剂和/或润湿消泡剂，可选为导电剂和润湿消泡剂的组合。

26、本公开中，采用导电剂和润湿消泡剂的组合作为添加剂a，导电剂可提高流动电极的电子电导率，保证电极流动性，润湿消泡剂在保证流动电极的电导率的基础上，消除浆料表面的泡沫，提高浆料的流动性。通过导电剂和润湿消泡剂的协同配合从而能够有效降低电解电压，提高电流密度，实现降低能耗和提高设备生产效率的效果。

27、在一个实施方式中，所述添加剂a中的导电剂包括导电碳黑和/或石墨粉，优选为导电碳黑和石墨粉的组合。

28、本公开中，添加剂a中的导电剂优选导电炭黑与石墨粉的组合，在保证流动电极导电性的情况下，添加一定量的石墨粉，可以明显降低导电炭黑的用量。

29、本公开对添加剂a中的润湿消泡剂的种类不作具体限定，能起到消泡作用即可，示例性的，例如可以是科慕fs-1等。

30、在一个实施方式中，以所述含锂盐湖卤水的质量为100％计，阴极活性材料的含量为1％-7.5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或7.5％等。

31、本公开中，当阴极活性材料的含量优选为上述范围时，可保证活性材料相对锂离子是过量的，减少了钠离子的嵌入。在实际应用时，要根据含锂盐湖卤水中的锂离子浓度，选择适当的活性材料含量。

32、在一个实施方式中，以所述含锂盐湖卤水的质量为100％计，添加剂a中的导电碳黑的含量为1％-2.5％，例如可以是1％、1.5％、2％或2.5％等。

33、本公开中，当添加剂a中的导电碳黑的含量可选为上述范围时，能保证流动电极具有足够的电子电导率，可降低提锂的工作电压，也保证了电极的流动性。

34、在一个实施方式中，以所述含锂盐湖卤水的质量为100％计，添加剂a中的石墨粉的含量为0-15％，，且不包括0，例如可以是1％、2％、5％、8％、10％、12％或15％等。

35、本公开中，当添加剂a中的石墨粉的含量为上述范围时，能明显降低导电炭黑的用量，且不影响流动电极。

36、在一个实施方式中，所述添加剂a中，导电剂和润湿消泡剂的质量比为100:(0-5)，且不包括0，润湿消泡剂的选择范围(0-5)例如可以是1、2、3、4或5等。

37、本公开中，当添加剂a中的润湿消泡剂的含量为上述范围时，能在保证流动电极的电导率的基础上，消除流动电极表面的泡沫，提高流动电极的流动性，同时与导电剂协同配合，有效降低了电解电压，提高了电流密度，可实现降低能耗和提高设备生产效率的效果。

38、在一个实施方式中，所述阳极流动电极中还包括稀锂溶液和添加剂b。

39、本公开中，阳极流动电极中还包括稀锂溶液和添加剂b，其中，稀锂溶液可为阳极流动电极提供液体，使其形成流动状态；引入添加剂b是为了降低电解电压，并提高电流密度，实现降低能耗和提高设备生产效率的效果。

40、在一个实施方式中，所述稀锂溶液的锂离子含量为0-5g/l，例如可以是0g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l或4.5g/l等，其中，0g/l代表稀锂溶液中不含锂离子(例如水)。

41、示例性地，所述稀锂溶液可以是水，也可以是含licl的水溶液，在连续进行电化学提锂时，还可以是电解后阳极活性材料的水洗水，使用水洗水，可实现水平衡和锂的回收。

42、本公开中，锂离子含量大于0g/l的稀锂溶液优于水，因为其导电性更好，电解电压更低。当锂离子浓度超过5g/l，即可以作为产品溶液，排出系统，故稀锂溶液的锂离子含量不超过5g/l。

43、本公开中，采用阴极流动电极和阳极流动电极进行电化学提锂时，阳极活性材料被氧化的同时释放出锂离子，释放出的锂离子增加了稀锂溶液中的锂离子浓度。

44、在一个实施方式中，所述添加剂b包括导电剂和/或润湿消泡剂，可选为导电剂和润湿消泡剂的组合。

45、本公开中，采用导电剂和润湿消泡剂的组合作为添加剂b，其中导电剂可提高流动电极的电子电导率，保证电极流动性，润湿消泡剂在保证流动电极的电导率的基础上，消除浆料表面的泡沫，提高浆料的流动性。通过导电剂和润湿消泡剂的协同配合，能够有效降低电解电压，提高电流密度，实现降低能耗和提高设备生产效率的效果。

46、在一个实施方式中，所述添加剂b中的导电剂包括导电碳黑和/或石墨粉，可选为导电碳黑和石墨粉的组合。

47、本公开中，添加剂b中的导电剂可选导电炭黑与石墨粉的组合，在保证流动电极导电性的情况下，加入石墨粉明显降低了导电炭黑的用量。

48、本公开对添加剂b中的润湿消泡剂的种类不作具体限定，能起到消泡作用即可，示例性的，例如可以是荷仕hos425、科慕fs-1或迪高810等。

49、在一个实施方式中，所述添加剂a与所述添加剂b完全相同。

50、本公开中，当添加剂a与所述添加剂b完全相同时，便于制备原料，可以按相同的物质种类和含量配制原料，利于工业生产。且后续的阴/阳极浆料循环切换，会使得阴/阳极的添加剂含量趋于相同，故无需设置为不同。

51、在一个实施方式中，所述阳极流动电极中还包括催化剂和/或电解质。

52、本公开中，在阳极流动电极中，催化剂可在高电解电压下，降低阳极析氧的比例，提高电流效率的同时保护阳极集流体；电解质可提高电极的导电性。

53、在一个实施方式中，所述催化剂包括cl-和/或mn2+。示例性地，可以是氯化锰或硫酸锰。

54、本公开中，催化剂可在添加剂b不足或没有时参与阳极反应，生成物再与阳极活性材料反应，充当阳极反应的媒介，提高生产效率，并且在高电解电压情况下可提高电流效率，减少阳极析氧量；同时通过催化剂的作用，可保护阳极集流体(例如石墨)。

55、在一个实施方式中，所述电解质包括中性电解质、弱碱性电解质和弱酸性电解质中的至少一种，可选为弱酸性电解质。

56、示例性地，所述中性电解质包括nacl和/或kcl，所述弱碱性电解质包括na2so4和/或k2so4，所述弱酸性电解质包括稀硫酸和/或稀盐酸。

57、本公开中，阳极流动电极中的电解质可选为弱酸性电解质，这是因为其导电性更好，溶液中ca/mg/b杂质离子稳定性更强。

58、在一个实施方式中，以所述稀锂溶液的质量为100％计，阳极活性材料的含量为1％-7.5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或7.5％等。

59、本公开中，当阳极活性材料的含量为上述范围时，阳极流动电极的电容量更大，单次电极释放出来的锂离子更多，同时也保证了浆料的流动性。

60、在一个实施方式中，以所述稀锂溶液的质量为100％计，添加剂b中的导电碳黑的含量为1％-2.5％，例如可以是1％、1.5％、2％、或2.5％等。

61、本公开中，当添加剂b中的导电碳黑的含量为上述范围时，能保证流动电极具有足够的电子电导率，可降低提锂的工作电压，也保证了电极的流动性。

62、在一个实施方式中，以所述稀锂溶液的质量为100％计，添加剂b中的石墨粉的含量为0-15％，且不包括0，例如可以是1％、2％、5％、8％、10％、12％或15％等。

63、本公开中，当添加剂b中的石墨粉的含量为上述范围时，能明显降低导电炭黑的用量，且不影响流动电极。

64、在一个实施方式中，所述添加剂b中，导电剂和润湿消泡剂的质量比为100:(0-5)，且不包括0，润湿消泡剂的选择范围(0-5)例如可以是1、2、3、4或5等。

65、本公开中，当添加剂b中的润湿消泡剂的含量为上述范围时，能在保证流动电极的电导率的基础上，消除流动电极表面的泡沫，提高流动电极的流动性，并且结合导电剂，可有效降低电解电压，提高电流密度，实现降低能耗和提高设备生产效率的效果。

66、在一个实施方式中，以所述稀锂溶液的质量为100％计，催化剂的含量为0-1％，且不包括0，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％等。

67、本公开中，当催化剂的含量为上述范围时，在高电解电压下，能降低阳极析氧的比例，提高电流效率的同时保护阳极集流体。

68、第二方面，本公开提供了一种电化学提锂装置，所述电化学提锂装置采用第一方面所述的电化学提锂电极；

69、所述电化学提锂装置包括阴极腔室、离子交换膜和阳极腔室，所述阴极腔室与阳极腔室之间通过离子交换膜相互隔离；所述阴极腔室和阳极腔室分别盛放阴极流动电极和阳极流动电极。

70、在一个实施方式中，所述离子交换膜包括阴离子交换膜。

71、本公开中，采用阴离子交换膜，能够实现阴/阳极区溶液(卤水/富锂溶液)的隔离，同时卤水中的阴离子往富锂溶液定向移动，保证电解过程的正常进行。

72、在一个实施方式中，所述电化学提锂装置还包括阴极集流体和阳极集流体。

73、本公开不对阴极集流体的材质作具体限定，能在卤水中耐腐蚀并导电即可。

74、在一个实施方式中，所述阳极集流体包括石墨板、石墨毡、石墨纸、钛锰合金、涂层钛网和涂层钛板中的至少一种，可选为石墨板。

75、第三方面，本公开提供了一种采用第二方面所述的电化学提锂装置进行提锂的方法，所述方法包括：将电化学提锂装置通电，进行电解，以完成电化学提锂。

76、在一个实施方式中，所述电化学提锂装置的电解电压为0.1-3.5v，例如可以是0.1v、0.15v、0.2v、0.25v、0.3v、0.35v、0.4v、0.45v、0.5v、0.7v、0.9v、1v、1.2v、1.5v、2v、2.5v、3v或3.5v等。

77、本公开中，电化学提锂装置的电解电压范围较宽，在0.1-3.5v的情况下均可正常运行。

78、在一个实施方式中，所述电化学提锂装置的电流密度为5-60a/m2，例如可以是5a/m2、10a/m2、20a/m2、30a/m2、40a/m2、50a/m2或60a/m2等。

79、本公开中，电化学提锂装置的电流密度较高，可提高设备生产效率。所述电流密度具体指阴/阳极集流体的工作面投影面的电流密度。

80、在一个实施方式中，阴极流动电极中所述电解后的阴极活性材料的锂含量大于电解前的阴极活性材料的锂含量，阳极流动电极中所述电解后的阳极活性材料的锂含量小于电解前的阳极活性材料的锂含量，所述电解后的阴极活性材料的锂含量为50-100％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％或100％等，所述电解后的阳极活性材料的锂含量为0-50％，例如可以是0％、10％、20％、30％、40％或50％等。

81、本公开中，电解后的阴极活性材料可以作为新阳极活性材料使用，电解后的阳极活性材料可以作为新阴极活性材料使用，如何循环往复，可实现连续的电化学提锂工艺，提高生产效率。

82、本公开中，采用电化学提锂装置进行第一次电解之后，对阴极腔室中的阴极产物进行固液分离，得到包含富锂态活性材料(即一次电解后的阴极活性材料)的混合物和贫锂水，包含富锂态活性材料的混合物还包含添加剂a等，再对包含富锂态活性材料的混合物进行水洗，将其表面附着的盐类物质等水洗至贫锂水中，贫锂水可返回盐湖，水洗后的包含富锂态活性材料的混合物可输送至阳极腔室，继续利用；同时在第一次电解之后，对阳极腔室中的阳极产物进行固液分离，得到包含欠锂态活性材料(即一次电解后的阳极活性材料)的混合物和富锂溶液(即制得的产品)，包含欠锂态活性材料的混合物中还包含添加剂b，再对包含欠锂态活性材料的混合物进行水洗，将其表面附着的锂离子洗掉得到水洗水，该水洗水可与包含富锂态活性材料的混合物混合作为新的阳极流动电极，水洗后的包含欠锂态活性材料的混合物可与新的含锂盐湖卤水混合作为新的阴极流动电极，输送至阴极腔室中。采用新的阳极流动电极和新的阴极流动电极，可继续进行电化学提锂。按照上述的方案，仅需补加或更换阴/阳极物料，即可实现连续的电化学提锂。

83、在上述过程中，若阳极流动电极中包含催化剂(cl-和/或mn2+)，则经第一次电解和固液分离之后，cl-和/或mn2+进入富锂溶液中，同时包含欠锂态活性材料的混合物中残留有cl-和/或mn2+，水洗后，进入水洗水中。

84、本公开所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

85、与现有技术相比，本公开的有益效果为：

86、(1)本公开采用含相同锂含量的阴极活性材料和阳极活性材料作为初始活性材料，其中初始的阴极活性材料被阴极还原，且通过与富锂原料中的锂离子化合/吸附，使其锂含量增加，同时初始的阳极活性材料被阳极氧化，释放出锂离子，增加了富锂原料中的锂离子浓度。由此可见，本公开极大地增加了活性材料的表面利用率，同时可避免出现活性材料脱落等问题，也无需面对传统电极带来的浓差极化问题。并且，该电化学提锂电极极大地增加了提锂能力，不需要调换电解槽的阴/阳极进行反充，仅需补加或更换电极物料即可，简单高效，可在高电压和高电流密度下实现连续的电化学提锂工艺，提高了生产效率。

87、(2)本公开中，采用阴极流动电极和阳极流动电极，无需将活性材料涂覆到集流体上，且阴极活性材料可与富锂原料(如含锂盐湖卤水)充分接触/反应，极大地增加了活性材料的表面利用率，同时可避免出现活性材料脱落等问题，也无需面对传统电极带来的浓差极化问题。

88、(3)本公开中，阴极流动电极和阳极流动电极进行电化学提锂时，集流体不参与电化学反应只起导电的作用，基本可以做到无损耗，可延长集流体和设备的寿命；并且，仅需定期更换离子交换膜，设备维护成本低。

89、(4)采用本公开的阴极流动电极和阳极流动电极，可在高电压(超过1.5v)和高电流密度下进行电化学提锂，即使集流体上发生析氯(氧)/析氢反应也能保持连续正常工作，可提高生产效率。

90、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。