一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法

本发明涉及电解水制氢，具体涉及一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法。

背景技术：

1、在全球能源结构向清洁化和低碳化转型的背景下，氢能具有来源广泛、灵活高效、和使用清洁等特点，被视为未来最理想的能源载体。发展氢能产业是我国实现“双碳”目标，加快绿色低碳发展，全面提高资源利用效率的重要举措。氢能源系统包括氢的产生、储存和利用。依据氢气的来源可将其分为灰氢(化石燃料制氢)、蓝氢(在灰氢基础上应用碳捕捉与碳封存技术制氢)以及绿氢(可再生能源水电解制氢)。电解水作为能够有效利用风能、水能或太阳能等可再生能源，以可持续的方式转化为氢的最有潜力的途径之一。目前大规模电解水制氢主要以碱性水电解制氢为主，然而，在水电解过程中，过电位的存在会造成能量损失，电解效率在很大程度上取决于催化剂的选择。因此，选择合适的催化剂可以有效地降低过电位，从而实现高效产氢。

2、同时含有镍铁、钴铁、镍铁钴或含钼修饰的氧化物或氢氧化物在碱性介质中具有较高的析氧或析氢催化活性。中国发明专利(申请号202210178063.0)将清洗过的泡沫镍衬底浸泡在90mmfe(no3)3·9h2o和30mmna3po4的混合水溶液中，超声3～10min，然后取出、水洗，得到泡沫镍基镍铁氧化物(nifeox)涂层析氧阳极；将清洗过的泡沫镍衬底浸泡在含有20mmna2moo4·2h2o和45mmc2h5ns混合水溶液的密闭容器中，封装后升温至200℃，保温15～25h，待容器自然冷却至室温后，将泡沫镍取出、水洗，得到泡沫镍基镍钼硫化物(nimosx)涂层析氢阴极。中国发明专利(申请号202310637728.4)采用过渡金属盐通过电沉积法制备过渡金属的氢氧化物或氧化物涂层，再通过将过渡金属的氢氧化物或氧化物进行碱处理，得到316不锈钢、泡沫镍或泡沫铜基过渡金属的氢氧化物或氧化物涂层析氧阳极或析氢阴极。中国发明专利(申请号202210934199.x)将泡沫镍和过渡族金属盐混合液置入反应釜内，通过水热反应制得泡沫镍基nifemo的氧化物或氢氧化物阳极水氧化催化剂。上述专利，在高导电性衬底上原位生长的涂层形式电催化剂的解决方案，可以提高实际催化性能，电极材料直接作为催化剂进行碱性电解水制氢展现出极大的优势；然而，上述专利也存在着制备条件苛刻无法放大生产，在溶液中反应导致反应液的稳定性差和长期循环使用困难，溶液浪费严重，进而导致生产成本高、环境污染大、生产效率低等一系列问题，尚无法满足工业生产的要求。

3、尽管碱性电解水催化剂的设计和开发取得了长足的进步，但仍存在一些阻碍其商业应用的巨大障碍。例如，缺乏大规模合成催化剂的方法，活性物质易从基底剥离，催化剂表面气泡动力学，在高电流密度下稳定性差等。因此，催化剂的进一步发展需要低成本、绿色、易操作、重复性高和可持续的制备方法，成为目前急需解决的一个关键问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明设计了一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法。

2、为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、准备含有过渡金属盐的水溶液为前驱体反应溶液，准备经过酸洗、水洗和干燥处理后的多孔镍为反应基底；

4、s2、将前驱体反应溶液通过浸渍、喷淋或刷涂的方式负载于多孔镍基底上，得到一种被前驱体反应溶液完全润湿后的多孔镍；

5、s3、将润湿后的多孔镍在空气中自然或加热干燥处理，直至多孔镍表面的非结晶态水完全挥发，此时多孔镍表面形成过渡金属氧化物或氢氧化物涂层；

6、s4、重复上述s2、s3步骤，使多孔镍基底上形成的过渡金属氧化物或氢氧化物涂层的担载量为0.01～10mg/cm2，即可得到一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极。

7、进一步的，所述过渡金属盐的水溶液制备方法包括以下步骤：

8、s1.1、将过渡金属盐溶解于去离子水中，制得初始液；

9、s1.2、再用硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种加入到上述初始液中，调节ph值范围2～7、并使过渡金属离子的总浓度为0.01～1mol/l，即可得到澄清的过渡金属盐的水溶液。

10、进一步的，s1中，所述过渡金属盐为水溶性的镍盐、铁盐、钴盐或钼酸盐中的一种或几种。

11、进一步的，所述镍盐优选硫酸镍或硝酸镍，铁盐优选硫酸亚铁、硫酸铁或硝酸铁，钴盐优选硫酸钴或硝酸钴，钼酸盐优选钼酸、钼酸钠或钼酸铵。

12、进一步的，s1中，所述多孔镍为镍网、泡沫镍或镍毡中的一种。

13、进一步的，s1中，酸洗、水洗和干燥处理多孔镍具体为：在45～55℃下，将多孔镍经过10～15wt％盐酸酸洗1～2分钟，而后充分水洗至镍网表面液膜至中性，最后经热风干燥。

14、进一步的，s3中，所述加热干燥处理的温度不超过200℃。

15、本发明的有益效果是：

16、本发明的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，实现了电解水催化涂层的生长过程不在溶液中进行，使得溶液不受反应过程的污染，生产中溶液无需调整、可以重复使用；催化涂层的组分和担载量可以通过调整溶液浓度和重复处理次数精准控制，有利于生产质量和批次稳定性；制备过程简单，条件温和，特别适合工业化卷-卷的生产方式；工业化制得的涂层电极，具有析氧、析氢的电催化活性高，导电性能好，稳定性能优，使用寿命长，生产成本低的优点。

技术特征：

1.一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐的水溶液制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：s1中，所述过渡金属盐为水溶性的镍盐、铁盐、钴盐或钼酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：所述镍盐优选硫酸镍或硝酸镍，铁盐优选硫酸亚铁、硫酸铁或硝酸铁，钴盐优选硫酸钴或硝酸钴，钼酸盐优选钼酸、钼酸钠或钼酸铵。

5.根据权利要求1所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：s1中，所述多孔镍为镍网、泡沫镍或镍毡中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：s1中，酸洗、水洗和干燥处理多孔镍具体为：在45～55℃下，将多孔镍经过10～15wt％盐酸酸洗1～2分钟，而后充分水洗至镍网表面液膜至中性，最后经热风干燥。

7.根据权利要求1所述的一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于：s3中，所述加热干燥处理的温度不超过200℃。

技术总结本发明公开了一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极的制备方法，包括以下步骤：以含有过渡金属盐的水溶液为前驱体反应溶液，以经过酸洗、水洗和干燥处理后的多孔镍为反应基底，首先将前驱体反应溶液通过浸渍、喷淋或刷涂的方式负载于多孔镍基底上，使前驱体反应溶液完全润湿多孔镍，再将润湿后的多孔镍在空气中自然或加热干燥处理，使多孔镍基底上形成的过渡金属氧化物或氢氧化物涂层；重复上述处理过程，当涂层的担载量为0.01～10mg/cm<supgt;2</supgt;，即可得到一种镍基过渡金属氧化物或氢氧化物涂层电极。该方法实现了电解水催化涂层的生长过程不在溶液中进行，使得溶液不受反应过程的污染，生产中溶液无需调整，可以重复使用。技术研发人员：徐铎,李志山,李孔斋,王华,徐海波受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2