一种电化学还原法诱发氧空位的Co3O4电极材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、由于生物质的成分复杂，且来源多样，其转化具有相当大的困难性，目前仍然严重缺少可行的生物质直接增值技术。传统的化学转化方法是通过热催化的过程进行的，需要苛刻的反应条件，如高温、高压或者使用有毒且昂贵的催化材料。相比之下，由于电催化精炼技术不仅可以将可再生的生物质原料转化为具备高附加值的精细化学品以及可运输的燃料，还有其对环境友好、符合绿色化学要求的催化氧化和还原的性质被认为有望替代传统的化石燃料精炼工艺，使得其受到了研究者的高度重视。与此同时，在电催化水裂解制氢方法中，由于氧析出反应(oer)的动力学缓慢并且水分解效率低，而生物质电催化氧化反应(beor)因其产品附加值高、过电位低而被认为是一种很有前景的氧析出替代反应。其中，5-羟甲基糠醛(hmf)作为美国能源部用于高价值化学品生产的十大生物质衍生平台分子之一，可以通过纤维素、淀粉、果糖、蔗糖的等生物质原料广泛获得。同时，hmf可以通过电化学氧化转化为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)、2，5-二甲酰呋喃(dff)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、2，5-呋喃二羧酸(fdca)。在这些产品中，fdca可作为单体合成聚合物聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，这是一种可以用于替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的可再生生物基塑料。然而，现有文献报道的生物质电催化转化所用催化剂多采用贵金属材料，如au、pt、pd、ag等(guangqiang lv,zonghang zhang,et al.atom level revelation of thesynergistic effect between pd and au atoms in pdau nanoalloy catalyst foraerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural.chemical engineering journal,2023,453,139816.)，成本较高，不符合现代绿色化学合成原则。

2、如上所述，生物质电催化氧化反应(beor)替代氧析出反应(oer)能进一步提高经济价值，开发一种成本低廉、环境友好的、高效的beor活性的催化剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中采用贵金属材料作为beor电催化剂导致成本较高的问题，提供了一种电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料及其制备方法与应用。

2、本发明的首要目的在于提供一种电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料及其在5-羟甲基糠醛电催化氧化反应中的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将co3o4材料分散在溶剂中得到催化剂溶液，并滴于碳纸上，静置得到co3o4电极材料；

7、(2)将步骤(1)得到的co3o4电极材料在过电位条件下进行活化处理，然后浸泡在中性电解质溶液中施加还原电压进行电化学还原处理，得到电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料。

8、优选地，步骤(1)中，所述催化剂溶液中co3o4材料的浓度为8～12mg/ml；

9、进一步优选的，所述催化剂溶液中co3o4材料的浓度为10mg/ml。

10、优选的，步骤(1)中，所述溶剂包括异丙醇、水和全氟磺酸聚合物溶液，所述异丙醇、水和全氟磺酸聚合物溶液的体积比为8～10：8～10：2，所述全氟磺酸聚合物溶液的浓度为4～6wt.％全氟磺酸聚合物溶液；

11、进一步优选的，所述异丙醇、水和全氟磺酸聚合物溶液的体积比为9：9：2；所述全氟磺酸聚合物溶液的浓度为5wt.％全氟磺酸聚合物溶液；

12、进一步优选的，所述水为超纯水。

13、优选的，步骤(1)中，所述碳纸为双面亲水的碳纸；所述碳纸的厚度为0.2～0.4mm；

14、优选的，步骤(1)中，所述co3o4材料为粉末、纳米颗粒或微米颗粒。

15、优选的，步骤(1)中，所述催化剂溶液的体积用量与碳纸的面积比为40～60μl：2cm2；

16、进一步优选的，所述催化剂溶液滴于碳纸两面，正反两面各一半体积。

17、优选的，步骤(1)中，所述静置的时间不低于1小时。

18、优选地，步骤(2)中，所述活化处理的电位为0～0.6v vs.hg/hgo，活化处理的时间为10～30min；

19、进一步优选的，所述活化处理的电位为0～0.6v vs.hg/hgo的循环伏安扫描电压。

20、进一步优选的，所述活化处理的时间为20min。

21、优选的，步骤(2)中，所述活化处理的电解液为碱和hmf的混合溶液；所述碱和hmf的混合溶液中oh-的浓度为0.8～1.2m，hmf的浓度为40～60mm；所述碱为naoh和koh中的至少一种。

22、优选地，步骤(2)中，所述电化学还原处理中施加的还原电压为-0.8～-2.0vvs.hg/hgo，电化学还原处理的时间为0.5～10min。

23、进一步优选地，所述电化学还原处理中施加的还原电压为恒压电压。

24、进一步优选地，所述电化学还原处理中施加的还原电压为-1.8v vs.hg/hgo，电化学还原处理的时间为5min。

25、优选地，步骤(2)中，所述中性电解质溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、盐酸盐溶液中的至少一种；所述中性电解质溶液的浓度为1～6m；

26、进一步优选地，所述中性电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液中的至少一种。

27、进一步优选地，所述中性电解质溶液为硫酸钠溶液，所述中性电解质溶液的浓度为1m。

28、优选地，步骤(1)所述co3o4材料的制备方法包括以下步骤：

29、s1.在水中加入co盐和碱，混合溶解，得到混合溶液；

30、s2.将s1中得到的混合溶液进行水热反应，洗涤、离心、干燥，得到前驱体材料；

31、s3.将s2中得到的前驱体材料置于空气气氛中焙烧，得到co3o4材料。

32、进一步优选地，步骤s1中，所述co盐中co元素和水的摩尔体积比为0.04～0.2mol：40ml；所述碱中oh-和水的摩尔体积比为0.01～0.05mol：40ml；

33、更优选地，所述co盐中co元素和水的摩尔体积比为0.2mol：40ml；所述碱中oh-和水的摩尔体积比为0.05mol：40ml；

34、进一步优选地，步骤s1中，所述co盐为硝酸钴；更优选为co(no3)2·6h2o。

35、进一步优选地，步骤s1中，所述碱为naoh和koh中的至少一种。

36、进一步优选地，步骤s1中，所述水为去离子水。

37、进一步优选地，步骤s2中，所述水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为3～7h；

38、更优选地，所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为5h。

39、进一步优选地，步骤s3中，所述焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为1～5h。

40、更优选地，所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为3h。

41、上述的制备方法制得的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料。

42、上述的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料在5-羟甲基糠醛电催化氧化反应中的应用。

43、优选地，所述应用为5-羟甲基糠醛电催化氧化为2,5-呋喃二甲酸。

44、本发明所制备的电极材料，具有制备流程简单，制备成本低廉，制备方法普适性强，制备过程可调控性强，制备所得材料性能提升显著等优点，通过本发明优选条件所制备的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料在5-羟甲基糠醛的电催化氧化反应中具有高转化率、高活性和高选择性。

45、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

46、(1)本发明提供的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料，生产过程耗能较低，符合绿色化学合成原则。

47、(2)本发明提供的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料，制备方法简单，所使用的原料均已规模化生产，来源广泛。

48、(3)本发明提供的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料，采用电化学还原方法对电极材料进行缺陷调控，可容易通过调节还原条件，如还原电压、还原时长、还原所用电解质溶液来制备具有不同浓度氧空位的电极材料，该方法具有灵活的可调控性。

49、(4)本发明提供的电化学还原法诱发氧空位的co3o4电极材料，具有良好的5-羟甲基糠醛电催化氧化反应活性，5-羟甲基糠醛的转化率为93.02％，其氧化产物2，5-呋喃二甲酸的法拉第效率为82.49％。