一种Cu2O-含钴分子级联催化剂、制备方法和应用

本发明属于电催化co2还原用阴极催化剂合成，特别是涉及一种cu2o-含钴分子级联催化剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、随着太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的快速发展，通过电催化二氧化碳还原(co2rr)将co2转化为高附加值的c2+产品，已被广泛认为是有前景的途径。cu基催化剂是实现co2转化为c2+产物的唯一选择，众所周知，电化学还原通常发生在负电位下，这种条件下易发生析氢反应(her)，从而导致电化学还原法拉第效率(fe)下降，因此，大多数报道都集中在碱性或中性环境中，这不仅有助于增强co2的溶解度和活化能力，还可以抑制竞争性析氢反应，从而提高c2+的法拉第效率。然而，oh-与co2之间不可避免的反应会形成hco3-/co32-，从而导致大量的co2损失，除此之外，生成的碳酸盐会堵塞co2扩散通道，加速催化剂的泛滥，从而导致稳定性下降，生成碳酸盐的上述问题严重制约了碱性或中性环境中电化学还原系统的工业化发展。

2、电化学还原在酸性电解液中可以避免碳酸盐的生成，因此受到了广泛的关注。然而，h3o+在催化剂表面的大量积累会与co在cu活性位上的吸附产生竞争，从而降低局部吸附的一氧化碳(*co)覆盖率，最终降低c2+选择性。因此，需要解决增加cu位点以及*co覆盖度的这个问题。最近的研究表明，在cu催化剂中引入优先的co选择性位点来建立双功能活性位点，可以通过串联反应来提高*co在cu位点上的覆盖率，在串联催化剂合成过程中，通常采用表面涂覆的方法，使分子位点位于cu位点的表面，导致分子催化剂产生的大量co可能会从该位点脱离而只有一小部分co可以溢出到邻近的cu位点进行进一步的还原，使得*co覆盖率和c2+选择性的增加有限。

3、因此，如何高效富集cu位点附近的高浓度*co，提高cu与分子位点的级联反应效率仍是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种cu2o-含钴分子级联催化剂、制备方法和应用，用于解决现有技术中难以高效富集cu位点附近的高浓度*co的问题，以及cu与分子位点的级联反应效率不高的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1、将cu2o粉末加入钴源溶液中，超声至分散均匀，得到第一分散液；

4、s2、所述第一分散液经抽真空处理后，超声处理，得到第二分散液；

5、s3、将所述第二分散液进行抽滤并洗涤，然后常温下进行真空干燥，得到cu2o-含钴分子级联催化剂。

6、优选地，步骤s1中所述钴源溶液为钴源加入溶剂中配制而成的，其中，所述钴源包括四苯基卟啉钴、钴卟啉、钴酞菁中的一种或组合。

7、优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或组合。

8、优选地，在所述钴源溶液中，钴源的浓度为0.01mm～1m。

9、优选地，步骤s1中所述cu2o的孔径大小为3nm～26nm；

10、优选地，步骤s1中所述cu2o的加入量与所述钴源溶液中的钴源之间的质量比为1:0.5～1:20。

11、优选地，步骤s2中所述超声处理的时间为1～8h；

12、优选地，步骤s3中所述洗涤采用的溶剂包括水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、正丙醇中的一种或组合。

13、优选地，步骤s3中所述真空干燥温度为20～30℃，所述真空干燥的时间为6～12h。

14、本发明还提供一种上述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法所制备的cu2o-含钴分子级联催化剂。

15、另外，本发明还提供一种cu2o-含钴分子级联催化剂的应用，所述cu2o-含钴分子级联催化剂应用于酸性电催化二氧化碳还原反应中，其中，所述cu2o-含钴分子级联催化剂为采用上述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法所制备而成的。

16、如上所述，本发明的cu2o-含钴分子级联催化剂、制备方法和应用，具有以下有益效果：

17、本发明利用cu2o富有孔腔结构的特点，在负压条件下进行超声处理使含钴小分子进入cu2o的孔内，通过多孔cu2o的孔限域作用在cu位点上富集高浓度的由含钴小分子产生的co，从而提高cu上的*co覆盖度，增加c-c偶联几率，促进c2+产物生成；并利用多孔cu2o的孔限域作用限制质子的输运，从而在酸性环境下拥有较弱的析氢反应。

18、本发明利用富有孔腔结构的多孔cu2o为基底，在其孔内负载含钴分子，通过孔限域作用和cu2o-含钴分子的串联作用，将其作为酸性电催化二氧化碳还原的催化剂，能够显著提高酸性电催化二氧化碳还原反应中c2+产物的选择性；本发明中所制备的多孔cu2o-含钴分子级联催化剂表现出优越的c2+选择性和稳定性，在酸性ph＝1.9和0.8a/cm2大电流密度下能维持20h高效活性，法拉第效率c2+达到81％，使其在大规模酸性电催化二氧化碳还原应用中存在巨大潜力。

技术特征：

1.一种cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述钴源溶液为钴源加入溶剂中配制而成的，其中，所述钴源包括四苯基卟啉钴、钴卟啉、钴酞菁中的一种或组合。

3.根据权利要求2所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或组合。

4.根据权利要求2所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：在所述钴源溶液中，所述钴源的浓度为0.01mm～1m。

5.根据权利要求1所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述cu2o的孔径大小为3nm～26nm。

6.根据权利要求1所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述cu2o的加入量与所述钴源溶液中的钴源之间的质量比为1:0.5～1:20。

7.根据权利要求1所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述超声处理的时间为1～8h。

8.根据权利要求1所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中包括以下条件中的一项或组合：

9.一种如权利要求1～8任一所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法所制备的cu2o-含钴分子级联催化剂。

10.一种cu2o-含钴分子级联催化剂的应用，其特征在于：所述cu2o-含钴分子级联催化剂应用于酸性电催化二氧化碳还原反应中，其中，所述cu2o-含钴分子级联催化剂为采用权利要求1～8任一所述的cu2o-含钴分子级联催化剂的制备方法所制备而成的。

技术总结本发明提供一种Cu<subgt;2</subgt;O‑含钴分子级联催化剂、制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1、将Cu<subgt;2</subgt;O粉末加入钴源溶液中，超声至分散均匀，得到第一分散液；S2、第一分散液经抽真空处理后，超声处理，得到第二分散液；S3、将第二分散液抽滤并洗涤，然后常温下真空干燥，得到Cu<subgt;2</subgt;O‑含钴分子级联催化剂。本发明利用富有孔腔结构的多孔Cu<subgt;2</subgt;O为基底，在其孔内负载含钴分子，通过多孔Cu<subgt;2</subgt;O的孔限域作用在Cu位点上富集高浓度的由含钴小分子产生的CO，从而提高Cu上的*CO覆盖度，增加C‑C偶联几率，促进C<subgt;2+</subgt;产物生成；将其作为酸性电催化二氧化碳还原的催化剂，能显著提高C<subgt;2+</subgt;产物的选择性。技术研发人员：杨辉,王宇达,程庆庆,乐舟莹,张辉受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/2