非对称膜电极及其制备方法、电化学装置与流程

本申请属于电化学储能与能源转化，尤其涉及一种非对称膜电极及其制备方法、电化学装置。

背景技术：

1、膜电极(membrane electrode assemble，mea)是一种高效电化学反应功能器件，通常由气体扩散层、催化层和膜材料三部分构成，其中膜材料两侧为催化层，依据应用场景负载不同的电催化剂。该器件用于燃料电池、电解水制氢等过程，将电化学反应、能量转化与物质传输功能集成在一个部件中实现，不仅减少电化学装置中部件数量，提高装置集成度与可靠性，而且实现膜材料与催化电极的“零间距”组合，大幅度降低内阻，提升电化学能量转化效率。

2、为了实现膜电极界面过程强化，研究人员已经开发三代膜电极结构。第一代膜电极是将电催化剂以多种方式负载到气体扩散层上，然后与膜材料热压结合。这种气体扩散电极制备工艺简单，但是，膜材料与电催化层之间容易分层脱落，导致界面电阻增大。第二代膜电极将催化剂喷涂于膜材料两侧，与第一代膜电极相比，其催化层与膜材料结合紧密，膜电极操作寿命显著延长，被称作ccm(catalyst coated membrane)结构。第三代膜电极通过不同的模板化途径，发展具有特定结构的有序膜电极，设计气液固三相传质通道，优化膜电极中电催化反应与传质过程，取得提升膜电极性能效果。

3、目前，膜电极中仍存在催化剂、气体扩散电极与膜材料界面结合不牢固、稳定性差等问题，导致界面传质阻力较大。

技术实现思路

1、本申请实施方式提供一种非对称膜电极及其制备方法、电化学装置，能够降低界面传质阻力。

2、第一方面，本申请实施方式提供一种非对称膜电极的制备方法，包括如下步骤：

3、提供自支撑催化剂层，自支撑催化剂层包括多孔基底和在多孔基底表面形成的有序催化层；在有序催化层背向多孔基底的一侧形成聚合物膜材料，得到膜电极前体；在膜电极前体的聚合物膜材料背向有序催化层一侧涂覆粉末状的第一催化剂，以形成致密催化层，得到非对称膜电极。

4、根据本申请第一方面的实施方式，有序催化层背向多孔基底的一侧形成聚合物膜材料，得到膜电极前体的步骤中，包括：将聚合物树脂溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；将铸膜液涂覆于有序催化层背向多孔基底的一侧，固化后形成聚合物膜材料。

5、根据本申请第一方面的实施方式，在将铸膜液涂覆于有序催化层背向多孔基底的一侧固化后形成聚合物膜材料的步骤中，涂覆的方式为刮涂、流延、喷涂中的一种。

6、根据本申请第一方面的实施方式，聚合物树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、聚苯并咪唑类树脂中的一种或多种；优选地，膜材料为聚苯并咪唑类树脂；和/或，有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等任意一种或至少两种的组合。

7、根据本申请第一方面的实施方式，铸膜液中聚合物树脂的质量百分含量为8％～25％。

8、根据本申请第一方面的实施方式，提供自支撑有序催化剂层的步骤包括：通过电沉积、溶剂热生长或气相化学沉积法使第二催化剂生长于多孔基底，以形成有序催化层。

9、根据本申请第一方面的实施方式，多孔基底选自泡沫金属、金属网、金属毡、多孔碳网中的一种。

10、根据本申请第一方面的实施方式，在膜电极前体的聚合物膜材料背向有序催化层一侧涂覆粉末状的第一催化剂，以形成致密催化层，得到非对称膜电极的步骤包括：将所述第一催化剂制备形成第一催化剂浆料，将所述第一催化剂浆料通过喷涂方式负载于离子交换膜背向催化剂有序排布膜层的一侧，可选地，第一催化剂在膜层的载量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。

11、第二方面，本申请实施方式提供了一种非对称膜电极，包括聚合物膜材料、附着于膜材料的致密催化层及附着于聚合物膜材料背向致密催化层一侧的自支撑催化剂层；自支撑催化剂层包括与聚合物膜材料结合的有序催化层及与有序催化层结合的多孔基底。

12、第三方面，本申请实施方式提供了一种电化学装置，包括上述的非对称膜电极，电化学装置包括电解水制氢装置、电化学合成氨装置和二氧化碳电化学转化装置中的一种。

13、根据本申请实施方式的制备方法，选取包括多孔基底和在多孔基底一侧表面形成的催化剂有序排布膜层的自支撑催化剂层，多孔基底为催化剂有序排布膜层提供支撑，可以提高催化剂有序排布膜层的强度，在催化剂有序排布膜层背向多孔基底的一侧形成聚合物膜材料，得到聚合物膜材料与催化剂有序排布膜层紧密结合的膜电极前体，催化剂有序排布膜层能降低气体传输阻力，还能提高催化剂的使用效率，有效利用活性位点并实现强化传质该过程可提升，同时降低界面传质阻力，从而大大加快电极一侧电化学反应速率，可应用于反应动力学较为缓慢且要求界面强度较高的化学反应过程。在膜电极前体的聚合物膜材料背向催化剂有序排布膜层一侧负载粉末状的第一催化剂形成的催化剂致密膜层，相较于固体膜材料直接与金属基底接触而言，负载粉末状催化剂形成的催化剂致密膜层可实现与膜材料更大接触面积与避免刺穿而发生短路的效果，同时，该界面可针对于特定化学反应过程实现过程速率与传质强化。此外，本申请实施方式提供的制备方法兼顾制备工艺简单、成品率高的优点，具有良好工业应用前景。

技术特征：

1.一种非对称膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有序催化层背向所述多孔基底的一侧形成聚合物膜材料，得到膜电极前体的步骤中，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述将铸膜液涂覆于有序催化层背向多孔基底的一侧固化后形成聚合物膜材料的步骤中，所述涂覆的方式为刮涂、流延、喷涂中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、聚苯并咪唑类树脂中的一种或多种；优选地，所述膜材料为聚苯并咪唑类树脂；和/或，

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中所述聚合物树脂的质量百分含量为8％～25％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供自支撑有序催化剂层的步骤包括：通过电沉积、溶剂热生长或气相化学沉积法使第二催化剂生长于所述多孔基底，以形成所述有序催化层。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔基底选自泡沫金属、金属网、金属毡、多孔碳网中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在膜电极前体的聚合物膜材料背向有序催化层一侧涂覆粉末状的第一催化剂，以形成致密催化层，得到非对称膜电极的步骤包括：将所述第一催化剂制备形成第一催化剂浆料，将所述第一催化剂浆料通过喷涂方式负载于离子交换膜背向所述催化剂有序排布膜层的一侧，可选地，所述第一催化剂在膜层的载量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。

9.一种非对称膜电极，其特征在于，包括聚合物膜材料、附着于所述膜材料的致密催化层及附着于所述聚合物膜材料背向致密催化层一侧的自支撑催化剂层；

10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求9所述的非对称膜电极，所述电化学装置包括但不限于电解水制氢装置、电化学合成氨装置和二氧化碳电化学转化装置中的一种。

技术总结本申请提供一种非对称膜电极及其制备方法、电化学装置。非对称膜电极的制备方法包括如下步骤：提供自支撑催化剂层，自支撑催化剂层包括多孔基底和在多孔基底表面形成的有序催化层；在有序催化层背向多孔基底的一侧形成聚合物膜材料，得到膜电极前体；在膜电极前体的聚合物膜材料背向有序催化层一侧涂覆粉末状的第一催化剂，以形成致密催化层，得到非对称膜电极。本申请提供的制备方法制备的非对称膜电极在电化学过程中表现出传质内阻低、界面稳定性提升的优势，同时兼顾制备工艺简单、成品率高的优点，具有良好工业应用前景。技术研发人员：王保国,庞茂斌,冯英杰受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2