一种三元NiFeX自支撑电极及其制备方法和应用

本发明涉及全水电解领域，具体是一种三元nifex自支撑电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于高能量密度(142mj kg-1)和无公害使用，氢(h2)作为一种理想的能源发挥着越来越重要的作用(nature energy.3(2018)773–782)。电解水可以利用废热产生的电能或与可再生但间歇性能量进行耦合从而实现高纯氢的生产。采用非贵金属基催化剂能极大降低电解水的成本，从而进一步降低制氢成本。

2、nife基催化剂在碱性全水电解上具有极大的研究前景，少数在三电极体系实现接近甚至优于商业贵金属的性能，但其在碱性aem电解池上的性能表达受限，即其在面向实际和工业应用方面仍存在问题。一方面其本征活性有待进一步提高，另外其在电解池中的传质和气泡扩散速率也需要进行优化。

3、三元nife基催化剂在电解水析氢反应her(hydrogen evolution reaction)和析氧反应oer(oxygen evolution reaction)中应用广泛，但通常较难同时实现优异的her和oer催化活性，从而在全水电解中的性能较差，或者需要采用商业贵金属催化剂充当另一极反应催化剂才能在全水电解中获得稍好的性能，即其本征活性限制了在全水电解中的应用。并且三元nife基催化剂的有效的活性位点密度以及传质和气泡扩散能力等也会影响其全水电解的活性。另外在aem电解池装置中，考虑到有限空间内的气体扩散和aem膜传质等问题，三元nife基催化剂的性能更易受限。

4、很多过渡金属氮化物具有零带隙的金属特性，由于氮化过程使得金属的d带收缩变窄，填充态发生改变。这种独特的能带结构，能导致金属-氢的键能的调整优化，加速电荷转移，达到提高导电性及催化活性的目的(advanced science.6(2019)1801829)。将催化材料原位生长在自支撑电极上可大幅度提高材料导电性，同时具有大的比表面积能有效增加活性位点密度和促进传质，利于气泡的快速扩散。另外引入缺陷也是提高催化剂本征活性的有效策略，通过降低原子配位数，修饰电子结构，使反应物更容易吸附和活化。通过进一步提升三元nife基催化剂的电荷传质、活性位点密度和气泡扩散的能力，能有效提升其在aem电解池中的性能表达。

5、现阶段的技术研发主要集中在nife基自支撑电极全水电解上，目前三元nife基全水电解催化剂的合成基本都是负载在3d自支撑电极上实现的，通过在还原气氛下热解引入缺陷进一步提升其本征活性，但这种引入缺陷的方式可能仅仅实现了对单一反应的活性的提升，而在全水电解以及aem电解池的仍需要商业贵金属作为另一极催化剂，这个仍然提高了制氢的成本。很少有通过氮的掺杂来调控金属-氢的键能来优化催化活性，并且在此基础上实现氮的掺杂可能需要更为复杂的合成方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种三元nifex自支撑电极及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够制备得到全水电解性能高的三元nifex自支撑电极，能够实现在碱性aem电解池中的大电流电解水性能。

2、本发明提供了一种三元nifex自支撑电极，包括：

3、导电基底和复合在所述导电基底上的fe掺杂的nix氮化物纳米棒；所述x选自过渡金属；所述fe掺杂的nix氮化物纳米棒中的ni、fe和x的原子摩尔比为(4～9)：(0.5～1.4)：(3～10)。

4、具体而言，本发明所述导电基底优选选自镍毡、铁毡、钛毡或泡沫镍。本发明所述x优选选自co、cr、mn、w、v或mo。本发明所述fe掺杂的nix氮化物纳米棒中的ni、fe和x的原子摩尔比优选为(4～9)：(0.5～1)：(3～10)。

5、本发明还提供了一种三元nifex自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

6、s1)将导电基底在ni源、fe源和x源的溶液中进行水热反应；所述x选自过渡金属；

7、s2)将步骤s1)得到的产物进行氮化，得到三元nifex自支撑电极。

8、本技术发明人创造性地发现，针对导电基底上的三元nifex前驱体进行氮化，不仅能够同时引入缺陷和n进而形成氮化物，而且针对fe含量占比较低的三元nifex前驱体进行氮化还能够在导电基底上形成fe掺杂的nix氮化物纳米棒阵列，实现优异的全水电解性能。本发明所述ni源中的ni、fe源中的fe、x源中的x和溶液中的溶剂的比例为(4～9)mmol：(0.5～1.4)mmol：(3～10)mmol：(15～80)ml。优选地，所述ni源中的ni、fe源中的fe、x源中的x和溶液中的溶剂的比例为(4～9)mmol：(0.5～1)mmol：(3～10)mmol：(15～80)ml。

9、本发明首先将导电基底在ni源、fe源和x源的溶液中进行水热反应。具体而言，本发明将ni源、fe源和x源溶于水中，得到ni源、fe源和x源的溶液；将导电基底置于所述ni源、fe源和x源的溶液中进行水热反应。更具体而言，本发明在室温下将ni源、fe源和x源溶于水中，超声分散，得到ni源、fe源和x源的溶液；将导电基底完全置于所述ni源、fe源和x源的溶液中进行水热反应。本发明所述水热反应的温度为120～180℃；所述水热反应的时间为6～10h。本发明所述导电基底在进行水热反应之前还包括分别在丙酮、1～6mol/l的hcl和去离子水中超声洗涤。本发明进行水热反应后，还包括将水热反应后得到的产物进行清洗和干燥。

10、本发明所述x源具体选自co源、cr源、mn源、w源、v源或mo源，更具体选自x氯化物、x硫酸盐、x硝酸盐、x醋酸盐、x酸盐或偏x酸盐；在本发明的某些实施例中，所述x源选自钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、氯化铬、硫酸锰或偏钒酸钠。本发明所述ni源优选选自ni硝酸盐、ni氯化物、ni乙酰丙酮盐、ni硫酸盐或ni醋酸盐中的至少一种；在本发明的某些实施例中，所述ni源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍中的至少一种。本发明所述fe源选自fe硝酸盐、fe氯化物、fe乙酰丙酮盐、fe硫酸盐或fe醋酸盐中的至少一种；在本发明的某些实施例中，所述fe源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或乙酰丙酮铁中的至少一种。本发明所述导电基底选自镍毡、铁毡、钛毡或泡沫镍。

11、本发明进行水热反应后，将水热反应后得到的产物进行氮化，得到三元nifex自支撑电极。本发明进行氮化的过程能够同时引入缺陷和n进而形成氮化物，其中，ni源中的ni和x源中的x会被氮化为nix氮化物，fe源中的fe因含量过少而不会形成氮化物，而是以原子的形式掺杂到nix氮化物中替换ni或x原子。

12、本发明将水热反应后得到的产物进行氮化为：将水热反应后得到的产物在氨气氛围下煅烧；或者，将水热反应后得到的产物在氨气和氢气的混合气体氛围下煅烧；或者，将水热反应后得到的产物和石墨相c3n4混合煅烧。具体而言，本发明将水热反应后得到的产物在氨气或者氨气和氢气的混合气体氛围下煅烧均可得到三元nifex自支撑电极；所述氨气和氢气的混合气体中的氨气和氢气的体积比例为(90～95)：(5～10)。本发明也可以将水热反应后得到的产物和石墨相c3n4混合煅烧，石墨相c3n4能够分解出活性很高富氮原子团将金属氮化生成氮化物，同样能得到三元nifex自支撑电极。本发明所述煅烧的温度和时间即为进行氮化的温度和时间，所述氮化的温度为400～550℃；所述氮化的时间为1～3.5h。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的升温速率为2～10℃/min。

13、本发明提供了上述三元nifex自支撑电极在碱性全水电解制氢方面中的应用。本发明还提供了一种电解池，包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的隔膜；所述阴极和阳极均为上述任一技术方案所述的三元nifex自支撑电极或者上述任一技术方案所述的制备方法得到的三元nifex自支撑电极。在本发明的某些实施例中，所述电解池为aem电解池；所述隔膜为aem传质隔膜。

14、本发明提供了一种三元nifex自支撑电极及其制备方法和应用。本发明提供的三元nifex自支撑电极的制备方法，通过氮化处理同时引入缺陷和n并形成氮化物，优化中间体吸附能和提高活性位点密度，促进电荷转移能力和气泡扩散能力，促进全水电解性能的提升，并且在电池上也展示出优异的性能，即在低的槽电压下实现高电流密度，极大提升了碱性aem电解池的商业应用前景。采用无尿素、氟化铵辅助水热合成方法，一方面极大提高了实验安全性，因为氟化铵具有很强的腐蚀性和毒性，遇酸分解放出腐蚀性的氟化氢气体，遇碱放出有刺激性的氨，受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气，并且水热后的废液也需要单独进行处理，导致实验过程的危险性大大增加。另一方面，本发明工艺简单、操作安全，原材料简单易得、成本低廉，易于批量生产，可提供高效稳定的全水电解制氢双功能催化剂。