用于提取锂的方法和电化学过滤单元与流程

本发明涉及一种从含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产纯的浓缩氯化锂和金属锂溶液的方法和设备。

背景技术：

1、近年来，由于全球加速向电动汽车过渡，而电动汽车的电池中使用锂，因此对锂的需求有所增加。目前，最普遍的锂生产方法是对含有氯化锂的地下卤水层进行自然蒸发。智利、玻利维亚和阿根廷的高海拔盐滩或盐湖的地下卤水层含有世界上最高浓度的氯化锂，通常在1000-7000ppm之间，世界上大部分通过蒸发法生产的锂都产自这里。然而，蒸发法不仅速度慢、成本高，而且对环境有很大影响，包括重要水资源的损失。

2、在这种蒸发方法中，大量卤水被泵送到广阔的蒸发池，通过自然蒸发在大约18个月的时间内浓缩。卤水中的其他盐类，如氯化钠和氯化钾的浓度比氯化锂高得多，通常是氯化锂的100倍。随着水的蒸发，这些其他盐类会变得饱和，最终从卤水中析出。因此，相对于其他盐类，氯化锂的浓度会逐渐增加。当浓度达到适当的高水平时，加入碳酸钠，氯化锂就会以碳酸锂的形式从卤水中沉淀出来。

3、碳酸锂很稳定，因此是锂的主要商业中间体。不过，它必须经过进一步加工，才能获得可用于电池制造的纯金属锂。要做到这一点，首先要将碳酸锂转化回氯化锂，然后进行电解。将氯化锂与氯化钾混合以降低熔点，并且将混合物在电化学单元中熔化，分离成纯锂和氯气。然而，这一过程既费力又耗能。

4、在北美、欧洲和亚洲等其他地方也有许多地下卤水层。不过，它们的氯化锂浓度低于盐湖，通常只有几百ppm的数量级。在这种浓度下，通过蒸发工艺从其中提取锂在经济上是不可行的，它们在很大程度上仍未被开发。近年来，人们在改进锂提取工艺方面进行了各种尝试。

5、snydacker等人的美国专利号10,648,090(专利us090)公开了一种离子交换工艺，在该工艺中，锂结合化合物(如锂锰氧化物或磷酸铁锂)的颗粒上涂有陶瓷保护层，如氧化锆或碳化硅。然后将这些具有涂层的颗粒嵌入多孔聚合物珠中，形成稳定的离子交换珠，这种离子交换珠对锂具有选择性，并能承受盐酸溶液的反复循环，盐酸溶液用于释放结合的锂。这种方法的主要局限性在于盐酸回收溶液需要大量淡水，而且最终产品是氯化锂溶液，还必须进一步加工才能生产出纯锂金属。

6、energyx公司利用膜过滤工艺，将金属有机框架集成到聚合物膜中，形成具有非常精确孔径的混合基质膜，用于分离氯化锂和其他盐类。同样，产品是氯化锂溶液，还必须经过进一步加工才能生产出纯金属锂。

7、calvo等人的美国专利号20140076734(专利us734)公开了一种从水溶液中回收氯化锂的电化学工艺。图1显示了专利us734中的电化学单元15，它由两个对称的组件组成。如us734的图7所示，一个组件包括不锈钢壳体16、ptfe垫圈17、不锈钢集电器18、ptfe电极框架19和碳毡工作电极20。另一个组件包含碳毡对电极22，除此以外完全相同。两个组件通过螺栓连接在一起，中间具有ptfe隔离网21，以防止两个电极相互接触。三维碳毡工作电极20涂有锂结合化合物(如氧化锰)，三维碳毡对电极22涂有氯结合化合物(如银或聚吡咯)。

8、图2显示了卤水溶液被泵送通过单元15时的流动路径23。由于网21比毡电极提供的障碍物更少，大部分卤水流是通过网，而不是通过电极流动的。向电极施加电压，溶液中的氯化锂分离成锂离子和氯离子，锂离子扩散到工作电极20并与之结合，氯离子扩散到对电极22并与之结合。当电极满载时，导电的稀氯化锂或氯化钾溶液会循环通过单元15，电极的极性也会反转。锂离子和氯离子从各自的电极释放出来，并重新结合形成浓氯化锂溶液。同样，所有后续加工步骤都是为了生产纯金属锂所必需的。

9、发明目的

10、因此，本公开的目的是提供一种改进的设备和方法，能够以高效的方式生产优选纯的浓缩氯化锂和金属锂溶液。

技术实现思路

1、独立权利要求中定义的主题解决了上述问题。

2、本发明是一种方法和设备，用于在单个设备中直接从稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产优选纯浓氯化锂和金属锂溶液。它由电化学单元组成，电化学单元具有工作电极(内含锂结合化合物)和对电极(内含氯结合化合物)。将含有氯化锂和其他盐类的卤水溶液泵送通过单元，同时在电极上施加电压。氯化锂分子分离成选择性与工作电极结合的氯离子和与对电极结合的氯离子，而大部分其他盐类则通过单元。当电极满载时，用极性有机溶剂替换卤水溶液，并增加电压，将氯离子以氯气形式从对电极去除。

3、当氯被去除后，电极的极性发生反转，锂从工作电极释放到溶剂中，形成不溶性沉淀物。带有锂沉淀物的溶剂被收集到惰性气体的回收罐中，在回收罐中，密度较低的锂漂浮在溶剂上。排出溶剂，加热并蒸发残留溶剂，使锂沉淀物干燥。再进一步加热后，锂沉淀熔化并排入惰性气体罐，冷却后凝固成纯金属锂。

4、在另一个实施方案中，一旦锂离子和氯离子分别与工作电极和对电极结合，并且电极已完全加载，就将卤水溶液换成水等溶剂，并反转电极的极性。锂离子和氯离子被排斥出各自的电极，在溶剂中重新结合，生成纯净的浓氯化锂溶液。实际上，氯化锂与其他盐类(卤水)的稀溶液会转化为纯氯化锂的浓溶液，从而有利于将氯化锂进一步加工成商业中间产品(如碳酸锂和氢氧化锂)，这样做更加经济。

5、根据本发明的第一方面，公开了一种从含有氯化锂的水溶液中生产金属锂的方法，包括

6、a.提供涂有锂结合化合物的工作电极

7、b.提供涂有氯结合化合物的对电极

8、c.将电极放置在壳体(enclosure)中

9、d.在壳体中填充含有氯化锂的水溶液

10、e.在电极之间施加电压，使氯化锂分子解离为锂离子和氯离子

11、f.让锂离子与工作电极上的锂结合化合物结合，让氯离子与对电极上的氯结合化合物结合

12、g.冲洗和干燥电极，以去除水分和未结合的盐类

13、h.在壳体中填充导电的回收液，该导电的回收液不会在从对电极释放氯离子所需的电压下发生解离

14、i.增加电压，使结合的氯离子以氯气的形式从对电极释放到回收液

15、将含有氯气的回收液从壳体排出。

16、根据本发明的实施方案，本发明第一方面的方法还包括：

17、a.用极性有机溶剂作为导电的回收液重新填充壳体

18、b.反转电极极性，使结合的锂离子从工作电极释放到溶剂中，以形成不溶解的锂沉淀物

19、c.将溶剂和锂沉淀物从壳体转移到惰性气体罐

20、d.排出溶剂并干燥锂沉淀物

21、e.熔化锂沉淀物并将锂沉淀物凝固为纯金属锂。

22、根据本发明的进一步实施方案，本发明第一方面的方法还包括：

23、a.提供第三回收电极，并且将第三回收电极放置在壳体中，使捕获电极位于回收电极和对电极之间

24、b.用极性有机溶剂作为导电的回收液重新填充壳体

25、c.向对电极施加正电荷或不施加电荷

26、d.向回收电极施加负电荷，向捕获电极施加正电荷，使结合的锂离子从工作电极释放到溶剂中，以形成不溶解的锂沉淀物

27、e.将溶剂和锂沉淀物从壳体转移到惰性气体罐

28、f.将溶剂排出罐外并干燥锂沉淀物

29、g.熔化锂沉淀物并将锂沉淀物凝固为纯金属锂。

30、根据本发明的一个实施方案，根据本发明的一个方面的方法还包括以短脉冲的方式而非连续地将负电荷施加到回收电极以及将正电荷施加到捕获电极，从而与结合到回收电极上的锂离子量相比，最大化在溶剂中转移到回收槽的锂离子量。

31、根据本发明的进一步实施方案，本发明第一方面的方法还包括：

32、a.让溶剂流动通过壳体，同时以短脉冲方式反转回收电极和捕获电极之间的极性，将结合在回收电极上的锂离子释放到溶剂中

33、b.将溶剂和锂沉淀物从壳体转移到惰性气体罐。

34、根据本发明的第二方面，一种从含有氯化锂的水溶液中提取锂的电化学过滤单元，其包括：

35、a.多孔管状的对电极过滤器，所述多孔管状的对电极过滤器同心设置在多孔管状的工作电极过滤器内，在所述多孔管状的对电极过滤器和多孔管状的工作电极过滤器之间具有间隙，以防止两个电极短路

36、b.锂结合化合物，其涂在多孔工作电极过滤器的内表面

37、c.氯结合化合物，其涂在多孔的对电极的内表面

38、d.可渗透集电器，其覆盖工作电极过滤器的外管状表面

39、e.可渗透集电器，其覆盖对电极过滤器的内管状表面

40、f.工作电极外部的非导电管状的壳体，工作电极和非导电管状的壳体之间有间隙，所述间隙用于工艺流体的流动

41、g.具有入口的导电的工作端盖，其与壳体相连，并与工作集电器电接触

42、h.具有出口的导电的对端盖，其与壳体相连，并与对集电器电接触。

43、根据本发明的第三方面，一种从含有氯化锂的水溶液中提取锂的电化学过滤单元，其包括：

44、a.多孔管状的对电极过滤器，所述多孔管状的对电极过滤器同心设置在多孔管状的工作电极过滤器内，在所述多孔管状的对电极过滤器和多孔管状的工作电极过滤器之间具有间隙，以防止两个电极短路

45、b.锂结合化合物，其涂在多孔的工作电极过滤器的内表面

46、c.氯结合化合物，其涂在多孔的对电极的内表面

47、d.可渗透阴极集电器，其覆盖工作电极过滤器的外管状表面

48、e.可渗透阳极集电器，其覆盖工作电极过滤器的内管状表面

49、f.可渗透阳极集电器，其覆盖对电极过滤器的内部管状表面

50、g.工作电极外部的非导电管状壳体，工作电极和非导电管状的壳体之间有间隙，所述间隙用于工艺流体的流动

51、h.贴合于管状的壳体内表面的无孔管状的回收电极

52、i.非导电管状的壳体中的接入点，该接入点允许与回收电极进行电气连接

53、j.工作端盖，其与壳体和电极过滤器的一端密封，为工艺流体提供进入回收电极和工作电极之间的环形空间的通道，同时还允许与集电器进行电气连接

54、k.对端盖，其与壳体和电极过滤器的另一端密封，为工艺流体提供进入对电极内部的管状空间的通道，同时还可与集电器进行电气连接。

55、根据本发明的一个实施方案，本发明第二或第三方面所述的过滤单元还包括：

56、a.用于将壳体和电极过滤器的端部与工作端盖密封的垫圈。

57、b.用于将壳体和电极过滤器的端部与对端盖密封的垫圈。

58、根据本发明的一个实施方案，本发明第二或第三方面所述的过滤单元还包括：

59、用于水溶液和任何回收液的流动路径，其中流动方向按以下步骤的正向或反向顺序进行：

60、a.进入入口并通过工作端盖

61、b.经过阴极工作集电器的外表面

62、c.通过可渗透阴极工作集电器

63、d.通过多孔的工作电极过滤器

64、e.通过可渗透阳极工作集电器

65、f.通过间隙

66、g.通过多孔的对电极过滤器

67、h.通过可渗透阳极对集电器

68、i.经过阳极对集电器的内表面

69、j.从出口出来。

70、根据本发明的第四方面，公开了一种使用电化学过滤单元从含有氯化锂的水溶液中提取锂的方法，其包括：

71、a.提供按以下顺序堆叠的多孔的片状材料的堆叠：

72、i.涂有氯结合化合物的对电极

73、ii.对电极集电器

74、iii.涂有氯结合化合物的对电极

75、iv.隔流件

76、v.回收电极

77、vi.隔流件

78、vii.涂有锂结合化合物的捕获电极

79、viii.捕获电极集电器

80、ix.涂有锂结合化合物的捕获电极

81、x.隔流件

82、xi.回收电极

83、xii.隔流件

84、b.将连接器凸片连接到集电器和回收电极，并将堆叠缠绕在中央芯轴上，以形成螺旋状过滤元件，以及

85、c.将防伸缩元件的端盖安装至过滤元件，将过滤元件插入壳体的内部，将连接器凸片连接到集电器，并用两个壳体端盖组件密封壳体

86、d.向对电极集电器施加正电荷，向工作电极集电器施加负电荷

87、e.提供含有氯化锂的水溶液流动经过过滤元件，使氯化锂离解成锂离子和氯离子

88、f.将氯离子与工作电极结合并且将氯离子与对电极结合

89、g.用极性有机溶剂的流动取代水溶液的流动

90、h.增加工作电极和对电极之间的电压，使得氯从对电极中释放出来并且在溶剂的流动中从过滤单元去除

91、i.一旦氯全部去除，不向对电极集电器施加电荷或向对电极集电器施加正电荷，对工作电极集电器施加带正电荷，对回收电极施加负电荷。

92、j.将锂从工作电极中释放出来，并作为不溶解的沉淀物随溶剂的流动从过滤单元转移到惰性气体罐中

93、k.从罐中排出溶剂并干燥锂沉淀物

94、l.熔化锂沉淀物并将锂沉淀物凝固为纯金属锂。

95、根据本发明的进一步实施方案，本发明第四方面的方法还包括：

96、以短脉冲方式而非连续地将负电荷施加到回收电极，并将正电荷施加到捕获电极集电器上，从而与结合到回收电极上的锂量相比，最大化从过滤单元中随溶剂移除到罐中的锂量。

97、根据本发明的另一个实施方案，本发明第四方面的方法还包括：

98、a.让溶剂流动经过过滤单元，同时以短脉冲方式反转回收电极和捕获电极集电器之间的极性，将回收电极上结合的锂释放到溶剂中

99、b.将溶剂和锂沉淀物从过滤单元转移到罐中。

100、根据本发明的第五方面，一种使用电化学过滤单元从含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产高纯度浓氯化锂溶液的方法，其包括：

101、a.提供按以下顺序堆叠的多孔的片状材料的堆叠：

102、i.包括氯结合化合物的对电极

103、ii.对电极集电器

104、iii.包括氯结合化合物的对电极

105、iv.隔流件

106、v.包括锂结合化合物的捕获电极

107、vi.捕获电极集电器

108、vii.包括锂结合化合物的捕获电极

109、viii.隔流件

110、b.将连接器凸片连接到集电器，并将堆叠缠绕在中央芯轴上，以形成螺旋状过滤元件，以及

111、c.将防伸缩元件的端盖安装至过滤元件，将过滤元件插入壳体器的内部，将连接器凸片连接到集电器，并用两个壳体端盖组件密封壳体

112、d.向对电极集电器施加正电荷，向工作电极集电器施加负电荷

113、e.提供含有稀氯化锂和其它盐类的水溶液轴向流动经过过滤元件，使氯化锂离解成锂离子和氯离子

114、f.将氯离子与工作电极结合并且将氯离子与对电极结合，而大部分其他盐类则通过单元

115、g.用空气冲洗过滤单元，去除混合的稀盐溶液

116、h.提供回收溶剂，比如水，使其流动进入过滤单元

117、i.改变电极的极性，使工作电极带正电荷，对电极带负电荷

118、j.将锂离子和氯离子排斥出各自的电极，并在溶剂中重新结合以形成高纯度的浓氯化锂溶液

119、k.根据需要，通过过滤单元循环溶液，以使氯化锂全部进入溶液中

120、l.用空气冲洗过滤单元，以回收所有溶液。

121、根据本发明的第六方面，一种使用电化学过滤单元从含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产高纯度浓氯化锂溶液的方法，其包括：

122、a.提供按以下顺序堆叠的多孔的片状材料的第一堆叠：

123、i.包括锂结合化合物的捕获电极

124、ii.捕获电极集电器

125、iii.包括锂结合化合物的捕获电极

126、b.提供按以下顺序堆叠的多孔的片状材料的第二堆叠：

127、i.包括氯结合化合物的对电极

128、ii.对电极集电器

129、iii.包括氯结合化合物的对电极

130、c.提供隔流件

131、d.将第一堆叠或第二堆叠螺旋缠绕在多孔或穿孔的内部流体流动管道上，形成过滤元件的内部电极部分

132、e.将集电器连接到内部电极集电器

133、f.在内部电极部分缠绕隔流件

134、g.将另一个堆叠缠绕在隔流件上，形成过滤单元的外部电极部分

135、h.将集电器连接到外部电极集电器

136、i.将防伸缩元件的端盖安装至过滤元件，将过滤元件插入壳体的内部，将连接器凸片连接到集电器，并用两个壳体端盖组件密封壳体

137、j.在壳壁的内表面和外部电极部分的外表面之间提供外部流体流动通道

138、k.在过滤单元的入口侧的端盖中设置间隙，使流体可以流入过滤单元并流向外部流道

139、l.在过滤单元的出口侧的端盖中设置间隙，使流体可以从内部流动管道流出过滤单元

140、m.提供含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液的流动，使溶液进入过滤单元，轴向流动经过外部流道，径向向内流过过滤元件，轴向流动经过内部流道，流出过滤单元

141、n.为工作电极集电器提供负电荷，为对电极集电器提供正电荷

142、o.让氯化锂分子解离为锂离子和氯离子，并分别选择性地与工作电极和对电极结合，而其他盐类则通过过滤元件

143、p.当电极充满离子时，用空气冲洗过单元，以去除稀释的混合盐溶液

144、q.提供回收溶剂，比如水，使其流动进入过滤单元

145、r.反转电极的极性，使工作电极带正电荷，对电极带负电荷

146、s.将锂离子和氯离子排斥出各自的电极，并在溶剂中重新结合以形成高纯度的浓氯化锂溶液

147、t.根据需要，通过过滤单元循环溶液，以使氯化锂全部进入溶液中u.用空气冲洗过滤单元，以回收所有溶液。

148、根据本发明的第七方面，一种使用电化学过滤单元从含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产高纯度浓氯化锂溶液的方法，其包括：

149、a.提供按以下顺序堆叠的多孔的片状材料的堆叠：

150、i.包括锂结合化合物的捕获电极

151、ii.捕获电极集电器

152、iii.包括锂结合化合物的捕获电极

153、iv.隔流件

154、v.包括氯结合化合物的对电极

155、vi.对电极集电器

156、vii.包括氯结合化合物的对电极

157、viii.隔流件

158、b.在多孔或穿孔的内部流体流动管道周围螺旋缠绕堆叠

159、c.将电流连接器安装到集电器

160、d.将防伸缩元件的端盖安装至过滤元件，将过滤元件插入壳体的内部，将连接器凸片连接到集电器，并用两个壳体端盖组件密封壳体

161、e.在壳壁的内表面和堆栈的外表面之间提供外部流体流动通道

162、f.在过滤单元的入口侧的端盖中设置间隙，使流体可以流入过滤单元并流向外部流道

163、g.在过滤单元的出口侧的端盖中设置间隙，使流体可以从内部流动管道流出过滤单元

164、h.提供含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液的流动，使溶液进入过滤单元，轴向流动经过外部流道，径向向内流过过滤元件，轴向流动经过内部流道，流出过滤单元

165、i.为工作电极集电器提供负电荷，为对电极集电器提供正电荷

166、j.让氯化锂分子解离为锂离子和氯离子，并分别选择性地与工作电极和对电极结合，而其他盐类则通过过滤元件

167、k.当电极充满离子时，用空气冲洗过单元，以去除稀释的混合盐溶液

168、l.提供回收溶剂，比如水，使其流动进入过滤单元

169、m.反转电极的极性，使工作电极带正电，对电极带负电

170、n.将锂离子和氯离子排斥出各自的电极，并在溶剂中重新结合以形成高纯度的浓氯化锂溶液

171、o.根据需要，通过过滤单元循环溶液，以使氯化锂全部进入溶液中

172、p.用空气冲洗过滤单元，以回收所有溶液。

173、根据本发明的第八方面，一种使用电化学过滤单元从含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液中生产高纯度浓氯化锂溶液的方法，其包括：

174、a.提供第一电化学过滤装置，第一电化学过滤装置具有一个或多个过滤单元，每个过滤单元具有一个或多个过滤元件，过滤元件具有工作电极，该工作电极具有锂结合化合物

175、b.提供第二电化学过滤装置，第二电化学过滤装置具有一个或多个过滤单元，每个过滤单元具有一个或多个过滤元件，过滤元件具有工作电极，该工作电极具有非锂结合化合物，如各种结合钠离子、钙离子、钾离子和镁离子的普鲁士蓝类似物

176、c.在第一电化学过滤装置内向工作电极施加负电荷并且向对电极施加正电荷

177、d.使含有稀氯化锂和其他盐类的水溶液流动经过第一电化学过滤装置，使锂离子与一定量的其他离子，如钠、钙、钾和镁，一起选择性地插入到工作电极，而大部分其他离子则通过第一电化学过滤装置

178、e.反转第一电化学过滤装置中电极的极性，将释放出的锂和其他离子作为浓溶液在回收溶剂中回收，例如在水中回收。

179、f.将第一电化学过滤装置中电极的极性恢复到初始状态

180、g.将第一次通过第一过滤装置的带有盐类的回收溶剂进行第二次通过，使锂离子再次有选择性地插入到工作电极中，而大部分其他离子则通过第一过滤装置

181、h.反转第一电化学过滤装置中电极的极性，将释放出的锂离子和浓度更低的其他离子作为浓溶液在回收溶剂中回收，例如在水中回收

182、i.在第一电化学过滤装置内向工作电极施加负电荷并且向相对电极施加正电荷

183、j.将带有盐类的第二回收溶剂通过第二电化学过滤装置，使大部分氯化锂通过，但大部分其他盐类，如钠、钙、钾和镁，选择性地插入工作电极中。

184、k.将高纯度氯化锂的浓溶液用于进一步加工

185、l.反转第二电化学过滤装置中电极的极性

186、m.将回收溶剂，如水，通过第二电化学过滤器，以冲掉其他插入的离子，为过滤器的下一次运行做准备。

187、本发明的这些方面和其他方面将从下文所述的实施例中显而易见，并可参照这些实施例加以阐明，这些实施例应被视为本发明的示例，但并不限制本发明的范围。