氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物催化剂，尤其涉及一种氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、黄曲霉毒素是一种强致癌物，长期接触低剂量的黄曲霉毒素或一次性过度接触黄曲霉毒素，都会导致肝癌，以及对人体的其他各种生理损害。其中谷物及其制品是最为常见的被污染食物，此外，豆类、坚果、油料、乳制品等各类食品药品中，均存在有不同程度的污染，这些食品被人体摄入后，给人类健康带来了极大的威胁。目前常见的食品脱毒办法有物理脱除技术主要包括微波、加热和挤压等高温处理法，紫外线、γ射线等辐照法和物理吸附法；化学脱毒是通过使用强氧化剂或强酸强碱，均难以被应用于普通人生活。而h2o2作为一种温和、无副产物的氧化剂，在生活中使用较为安全，是黄曲霉素脱毒方式优选之一。但是目前h2o2主要通过蒽醌的氢化氧化生产，其中多步骤的合成方法通常需要复杂的、大规模的基础设施和昂贵的贵金属催化剂，同时产生大量的有机副产品。虽然这种技术的h2o2的产量很大，但是却不够环保。另外，高浓度的h2o2在运输和储存过程中也存在很大的安全隐患。

2、近年来，阴极氧还原的电化学策略为h2o2的原位生产提供了一条可靠途径。阴极氧还原法可以和风能、太阳能等清洁能源耦合，有效解决蒽醌法的设备成本高、运输过程风险大的问题。阴极氧还原法生产h2o2的条件温和，无需高温高压，绿色环保，产物纯度高，生产成本低，具有很大的应用前景。

3、目前用于阴极氧还原法生产h2o2的催化剂主要有贵金属及其合金、过渡金属-氮-碳配合物(m-n-c)和碳材料三类。其中，贵金属有限的储备量及其在酸性介质中较弱的稳定性限制了贵金属催化剂的广泛应用；过渡金属-氮-碳配合物(m-n-c)催化剂已被证实具有较高的氧还原催化活性，但多数的m-n-c催化剂遵循四电子路径，导致该类催化剂对h2o2的选择性较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有较高的h2o2选择性与活性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂，为生物质碳被过渡金属氮硫三掺杂后，依次被碳化、氧化后得到的材料。

3、上述生物质碳可以为含有羟基、氨基的生物质材料，所述羟基、氨基与过渡金属形成金属配位键。或选用含羟基的生物质材料，反应过程中可添加氮源，形成羟基、氨基、过渡金属配位键。

4、本发明优选的，上述生物质碳选自壳聚糖、小麦秸秆、玉米秸秆、椰壳、木屑、豆类、咖啡渣中的一种或多种，更优选为壳聚糖。

5、上述过渡金属优选为co、mn、fe、ni、cr、ti、v中的一种或多种，更优选为co。

6、本发明提供了上述氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将生物质碳和过渡金属硫酸盐在酸性溶液中进行水热反应，得到生物质碳的过渡金属氮硫三掺杂化合物；

8、将上述生物质碳的过渡金属氮硫三掺杂化合物进行高温煅烧，得到过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂；

9、对上述过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂进行氧化，得到氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂。

10、上述生物质碳选自壳聚糖、小麦秸秆、椰壳、木屑、豆类、咖啡渣中的一种或多种，更优选为壳聚糖。

11、上述过渡金属硫酸盐优选为co的硫酸盐、mn的硫酸盐、fe的硫酸盐、ni的硫酸盐、cr的硫酸盐、ti的硫酸盐、v的硫酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钴。

12、上述生物质碳和过渡金属硫酸盐的质量比优选为1：(0.001～5)；更优选为1:(0.002～2)。

13、本发明采用过渡金属、氮、硫对生物质碳进行掺杂改性，形成了丰富的过渡金属-n，过渡金属-s，c-n,c-s活性位点，有利于提高h2o2选择性。

14、本发明首先将生物质碳溶解于酸性溶液中。

15、所述酸性溶液优选为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等的稀溶液，所述酸性溶液的浓度优选为1％～10％(质量浓度)，更优选为2％。

16、优选的，将生物质碳溶解于酸性溶液中，加热至50～80℃，搅拌6～10h，使生物质碳充分溶解。

17、然后加入过渡金属硫酸盐，在100～200℃，优选160～200℃条件下，进行水热反应8～15h，优选进行水热反应10～15h，得到生物质碳的过渡金属氮硫三掺杂化合物。

18、然后将上述生物质碳的过渡金属氮硫三掺杂化合物进行高温煅烧，使生物质碳被碳化，得到过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂。

19、上述高温煅烧的温度优选为700～1000℃，时间优选为0.5～3h。

20、上述高温煅烧的的升温速率优选为2～10℃/min。

21、上述高温煅烧优选为惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选为氩气。

22、本发明优选的，在进行高温煅烧之前，将上述生物质碳的过渡金属氮硫三掺杂化合物充分研磨粉碎。在进行高温煅烧之后，将其依次经酸性溶液、去离子水清洗。

23、碳化后，将上述过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂进行氧化。

24、上述氧化的温度优选为80～120℃，时间优选为30～100min。

25、上述氧化采用的氧化剂优选为浓硝酸。

26、所述氧化剂的用量优选为过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂质量的1～30倍。

27、本发明优选的，在进行氧化之前，将上述过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂充分研磨粉碎，然后与氧化剂混合进行水热反应。反应结束后，用去离子水清洗，并烘干，得到氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂。

28、本发明采用上述水热氧化法对催化剂进行氧化，可以同时实现表面氧官能团修饰与碳材料电导率提升，在较短的氧化时间内制得的催化剂具有丰富的氧官能团，有利于电催化过程中的物质转移与扩散，有利于提高h2o2选择性。

29、本发明提供的上述氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂可作为氧阴极还原法生产h2o2催化剂；或应用于黄曲霉素脱毒装置中。

30、基于此，本发明提供了一种氧阴极还原法生产h2o2的方法，以上述氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂作为反应催化剂。

31、优选的，将上述氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂与nafion溶液在溶剂中混合形成浆料，涂覆于载体表面作为反应的阴极。

32、优选的，上述载体为碳纸。

33、上述氧阴极还原法中，反应的对电极优选为石墨。

34、上述氧阴极还原法中，反应的电解液优选为碱性电解液，更优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

35、所述电解液的ph优选为10～13。

36、上述氧阴极还原法可用于黄曲霉的氧化降解，在上述电解液中加入需进行黄曲霉脱毒的物品即可。

37、基于此，本发明提供了一种黄曲霉素脱毒装置，包括阴极、对电极和碱性电解液；

38、所述阴极为上述氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂。

39、上述碱性电解液优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

40、所述电解液的ph优选为10～13。

41、上述对电极优选为石墨。

42、上述黄曲霉素脱毒装置可以为电解槽或类似装置。

43、本发明提供了采用上述黄曲霉素脱毒装置进行黄曲霉素脱毒的方法，将需进行黄曲霉素脱毒的物品置于上述黄曲霉素脱毒装置的碱性电解液中，进行氧阴极还原反应。氧阴极还原反应生成的h2o2可以对黄曲霉素进行氧化降解。降解电压优选为-0.5～-2v。

44、本发明对上述需进行黄曲霉素脱毒的物品并无特殊限定，可以为食品、日常用品等。

45、可选的，上述黄曲霉素脱毒装置还可以包括参比电极。

46、上述脱毒装置中使用的碱源为安全、刺激性较小的钾、钠的氢氧化物、碳酸盐等；减少了烧碱等刺激化学品的危险性。

47、与现有技术相比，本发明提供了一种氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂，为生物质碳被过渡金属氮硫三掺杂后，依次被碳化、氧化后得到的材料。

48、本发明使用存量大成本低的生物质碳为前驱体，掺杂过渡金属对其改性，提供了一种环保、成本低的氧官能团修饰的过渡金属氮硫三掺杂生物碳催化剂。该催化剂具有较高的h2o2选择性与活性，在碱性条件下可作为阴极催化剂生产h2o2。基于该催化剂特性的黄曲霉素脱毒装置具有小型化、快捷、安全性高的优点、可以快速去除水溶液中黄曲霉素，提供了一种实用的黄曲霉素的脱毒方式。