一种膜电极用催化剂浆料、膜电极及制备方法与流程

本发明属于质子膜电解水制氢的，具体涉及一种膜电极用催化剂浆料、膜电极及制备方法。

背景技术：

1、膜电极作为质子交换膜电池的核心组件，直接决定了电池的性能。而膜电极中最重要的部分是催化剂层，催化剂层位于质子交换膜和气体扩散层中间的区域。催化层由催化剂、离聚物和溶剂混合配制成的催化剂浆料制得。催化剂浆料的组成对催化剂层的化学稳定性具有重大的影响。

2、转印法制备膜电极时，催化剂浆料先被涂覆在转印模板上，干燥处理后通过热压处理将催化层转移到质子交换膜上。目前催化层与质子交换膜均极易受到电池运行过程中所产生的自由基的攻击，造成催化层与质子交换膜中聚合物主链降解等问题，大大影响膜电极的化学稳定性，构成限制电解水制氢技术的“瓶颈”。同时，全氟磺酸质子交换膜具有很强的亲水性，当湿度大时，膜电极会吸水膨胀，而过大的吸水性则会导致膜电极的过度溶胀，极易造成催化层的脱落，不利于电化学反应发生，甚至会发生膜电极溶穿而导致操作危险，严重影响膜电解的电解性能和使用寿命。

3、现有技术解决上述问题，一般均从质子交换膜入手，比如专利cn101507032公开了一种燃料电池用补强型电解质膜，是通过颗粒状自由基淬灭剂固定在质子交换膜的ptfe增强层中，该方法缓解了淬灭剂的迁移，但是会影响淬灭剂的性能发挥，因为氢氧自由基是在催化剂层中产生，自由基会腐蚀质子膜全氟磺酸上的端羧基、磺酸根、支链的醚键和主链的叔碳键。ptfe增强层中的自由基淬灭剂距离全氟磺酸有一定距离，所以自由基淬灭剂难以及时淬灭自由基，另外质子膜是电子绝缘体，电子难以传导，也会影响自由基淬灭剂的性能发挥。

4、专利cn100401563公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法，该方法中采用高沸点的1,2-丙二醇浸泡na+型质子交换膜，以减少溶胀现象对膜电极的影响，但其不足之处在于，所述方法的制备过程繁琐，使用丙二醇不仅增加了有机溶剂的使用，并且浸泡丙二醇后的膜对消除溶胀的影响收效甚微，同时在干燥过程中容易变脆，严重影响膜电极的机械强度。

5、因此，亟需解决上述关于膜电极易受自由基攻击以及膜电极吸水性大易溶胀进而影响整个膜电极化学稳定性和使用寿命的问题。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题，另辟蹊径，从膜电极的催化层作为源头入手，提供一种膜电极用催化剂浆料、膜电极及制备方法。采用本发明所述的膜电极用催化剂浆料可以有效提高膜电极的化学稳定性以及抗溶胀性能，从而提高了膜电极的使用寿命。

2、为了实现上述目的，采用如下技术方案：

3、一种膜电极用催化剂浆料，其原料包括催化剂、含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物。

4、所述含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物的结构式如式(i)所示：

5、

6、式(i)中，xx为50-10000，a为1-10的任意整数。

7、所述全氟磺酸离子聚合物的结构式如式(ii)所示：

8、

9、式(ii)中，x为1-20，y为1-20，z为500-5000，m为0-8的整数，n为1-10的整数。

10、本发明中，所述的膜电极用催化剂浆料，其原料中的全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为10万～85万，离子交换容量为0.5～3.0mmol/g。

11、优选的，所述全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为25万～75万，离子交换容量为1.0～2.5mmol/g。

12、更为优选的，所述全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为30万～50万，离子交换容量为1.0～1.5mmol/g。

13、本发明中，所述的膜电极用催化剂浆料，其原料中的含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物中的氰基基团的摩尔占比为5～40％。

14、优选的，所述含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物中的氰基基团的摩尔占比为15～30％。

15、本发明中，所述的膜电极用催化剂浆料，其原料中的含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物通过以下步骤制备所得：

16、首先，将聚乙烯亚胺和带有氰基基团的b-ar试剂按照摩尔比1:5-12溶解于在溶剂中，在温度30～150℃条件下进行接枝反应12～24小时，得到嫁接有氰基基团的聚乙烯亚胺。

17、然后，将嫁接有氰基基团的聚乙烯亚胺经过洗涤、烘干后得到含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物。

18、其中，所述的带有氰基基团的b-ar试剂为a为1-10的任意整数。

19、上述接枝反应的反应式如下：

20、

21、本发明中，所述的膜电极用催化剂浆料，其原料中含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物：全氟磺酸离子聚合物的摩尔比为(3-14):(6-17)。

22、优选的，所述含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物：全氟磺酸离子聚合物的摩尔比为(3-7):(13-17)。

23、本发明中，所述的膜电极用催化剂浆料，其原料催化剂的质量分数为5wt％～10wt％。

24、上述膜电极用催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)将含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物溶解于水/异丙醇混合溶剂中，混合均匀得到浓度为2～15wt％的混合溶液；其中水/异丙醇混合溶剂中水：异丙醇的体积比为1～2.5:7.5～9。

26、(2)在步骤(1)所得的混合溶液中加入催化剂，混合均匀，即得所述的催化剂浆料。

27、一种膜电极，其催化层由上述的催化剂浆料制得；该膜电极的质子交换膜为厚度在5～250μm的全氟磺酸质子交换膜。

28、所述膜电极中阴极催化剂的干重含量为0.1～0.55mg/cm2。

29、所述膜电极中阳极催化剂的干重含量为0.3～2.5mg/cm2。

30、所述膜电极的制备方法，包括以下步骤：

31、(1)制备阴极催化转印模板：在含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物的混合溶液中加入pt/c催化剂得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到阴极催化剂转印模板。

32、(2)制备阳极催化转印模板：在含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物的混合溶液中加入iro2催化剂得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-140℃真空条件下烘干得到阳极催化剂转印模板。

33、(3)将剪裁合适大小的两块负载阳极催化剂和阴极催化剂的转印模板分别固定于所述的全氟磺酸质子交换膜的两侧，在0.1～5mpa，60～140℃条件下进行热压处理30～200s，去除转印模板，将膜置于80-135℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得膜电极。

34、上述膜电极或者上述制备方法制得的膜电极在质子交换膜水电解槽制氢系统中的应用。

35、本发明的有益效果为：本发明所述的膜电极用催化剂浆料原料包括催化剂、含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物。

36、首先，催化剂浆料中的全氟磺酸离子聚合物，其-so3h基团中h离子提供了较高的离子传导能力，使得所得膜电极适用于水电解制氢电解池中。催化剂浆料中的含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物同时具有氨基基团和氰基，可以有效地捕捉或猝灭自由基，将该催化剂浆料通过转印法涂覆于质子交换膜上，可以在电解水制氢过程中同时保护膜电极的催化层和质子交换膜抵抗自由基的侵蚀，从而提高了膜电极的化学稳定性，减缓了膜电极的性能衰减。

37、同时，催化剂浆料中的含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物协同配合，大幅度降低了膜电极的吸水性，具有较好的抗溶胀性能，提高了膜电极的使用寿命。

38、此外，所述的膜电极用催化剂浆料可以根据产品性能的要求，调控浆料中含氰基的支化聚乙烯亚胺聚合物与全氟磺酸离子聚合物膜之间的摩尔占比，进而可以调控膜电极的离子传导能力和化学稳定性。

39、综上所述，采用本发明所述的膜电极用催化剂浆料可以有效提高膜电极的化学稳定性以及抗溶胀性能，从而提高了膜电极的使用寿命。