一种高价态金属修饰的一体式电极、制备方法及其在电解海水中的应用

本发明属于无机功能材料，具体涉及一种高价态金属修饰的一体式电极、制备方法及其在电解海水中的应用。

背景技术：

1、随着全球对清洁可再生能源需求的不断增长以及能源危机的不断加剧，海水电解技术因其能够利用丰富的海水资源、无需依赖有限的淡水资源，并产生零排放的氢气等优势而备受瞩目。然而，尽管海水电解技术在应对这些挑战方面表现出了巨大潜力，但其效率和稳定性仍然存在一些问题，其中之一是催化剂的设计和性能。

2、镍基催化剂、不锈钢因其丰富的资源、低成本和相对较高的电催化活性而成为海水电解的理想选择。然而，海水中高浓度的氯离子导致催化剂在长时间运行中普遍出现活性下降和稳定性不足等问题。具体而言，在电解过程中，氯离子容易穿过催化剂层，与导电基底金属配位，导致催化剂剥落。因此，如何通过设计先进的镍基催化剂，抑制阴离子的不良影响并提高催化剂的长期稳定性成为当前海水电解技术研究的一个关键问题。

3、在这方面，高价态金属起到了关键的作用。高价态金属通常指的是以较高价态形式存在的金属及其相应的氧化态，如w、nb、ta、re等。尽管这些金属元素本身在氧进化反应(oer)中表现出的催化活性不令人满意，但它们可以影响fe/co/ni基催化剂的整体电子结构，调节中间物种的吸附能，从而增强3d过渡金属基催化材料的固有催化能力。因此，将这些高价金属引入fe/co/ni基材料中可以使原有催化剂具备各种突出的功能，实现高效的oer性能。例如，在二元金属cofe体系中引入mo6+可以实现从3d过渡金属到mo原子的电荷重新分布，形成co3+和fe3+的高价金属位。此外，mo和fe之间的强电子相互作用有助于增加fe原子周围的八面体结构扭曲，这也是提高oer性能的原因。因此，高价金属不仅使fe/co/ni稳定在相对较高的价态，而且诱导电子效应进一步提高oer的催化活性，这为进一步开发高效的fe/co/ni基oer催化剂提供了可行的方向。

4、然而，尽管高价金属在这一领域中具有潜在的应用前景，但引入过渡金属中的高价态金属种类及其在海水电解中催化性能出色的技术仍然相对有限，需要更多深入的研究和技术突破。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高价态金属修饰的一体式电极、制备方法及其在电解海水中的应用。

2、本发明所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其步骤如下：

3、1)将3d过渡金属对应的金属盐原料、高价态金属对应的金属盐原料和尿素混合后进行研磨，并在研磨过程中加入乙醇，得到前驱体糊状物；

4、2)将步骤1)得到的前驱体糊状物通过涂敷或浸泡的方式负载到导电基底上，自然干燥；

5、3)在步骤2)得到的导电基底的两端施加脉冲信号，使前驱体快速热分解，然后冷却到室温，清洗后得到本发明所述的高价态金属修饰的一体式电极。

6、进一步的，所述的3d过渡金属对应的金属盐原料选自ni、co、fe氯化物中的至少一种；

7、进一步的，所述的高价态金属对应的金属盐原料选自v、ce、cr、w、mn氯化物中的至少一种；

8、进一步的，所述的3d过渡金属盐原料的用量为0.3～4mmol；

9、进一步的，所述的高价态金属盐原料的用量为0.3～4mmol；

10、进一步的，所述的尿素原料的用量为5～8mmol；

11、进一步的，所述的乙醇的用量为5～20mmol；

12、进一步的，研磨是在22～26℃温度下进行；研磨后，糊状物中颗粒的平均粒径小于150微米；

13、进一步的，导电基底为碳布、碳毡、铝箔、镍网、泡沫镍、不锈钢网中的一种；当基底为不锈钢网和镍网时，目数为40～100目；

14、进一步的，基底在使用前用盐酸、丙酮、乙醇、水依次进行超声清洗以除去表面的杂质；

15、进一步的，热分解在惰性气体保护下进行，保护气体为氩气、氦气或者二者的混合物；脉冲信号的个数为3～5个，脉冲信号的幅度为8～12v，脉冲信号的重复周期为2～4秒，每个脉冲信号的宽度为10～20ms。

16、本发明所述的一种高价态金属修饰的一体式电极，其由上述方法制备得到，即该一体式电极由导电基底和附着于导电基底上的含高价态金属和过渡金属混合相的物质层构成。经实验验证，该一体式电极在碱性海水条件下具有较高的电催化析氧性能(图1)，且具有优异的稳定性(图2)。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

18、1.本发明制备得到的一体式电极中，可供合成用的高价态金属和过渡金属种类丰富，且可以扩展到多种元素体系，并且在含cl-(～0.5m)电解液中保持良好的oer活性和出色的稳定性，在模拟海水(1m koh+0.5m nacl)、100ma cm-2条件下，所需过电势最优仅为284mv，稳定性可以维持超过1200h。由此可以看出该一体式电极在碱性海水中具有长期、稳定高效电催化裂解水产氢的性能，具有广泛的应用前景。

19、2.本发明所采用的热分解法工艺流程简单，操作简便，制备过程迅速，能在几秒钟内(6～20s)将前驱体加热到反应所需温度(700～1000℃)，然后迅速冷却(3～6s)，在导电基底表面能快速生成具有反应活性的物质层，制备出的样品性质好，可重复性高。

20、3.本发明合成条件可控性高，制备的主要原料来源广泛，成本相比传统的铱、钌基贵金属催化剂具有显著优势。

21、4.与粉末状催化剂相比，本发明得到的一体式电极，由导电基底和其上的催化剂物质层共同构成，二者紧密结合可以直接用于电解槽，并且在工作环境下不会出现催化剂脱落现象。

技术特征：

1.一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：3d过渡金属对应的金属盐原料为ni、co、fe氯化物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：高价态金属对应的金属盐原料为v、ce、cr、w、mn氯化物中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：3d过渡金属盐原料的用量为0.3～4mmol，高价态金属盐原料的用量为0.3～4mmol，尿素的用量为5～8mmol，乙醇的用量为5～20mmol。

5.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：研磨是在22～26℃温度下进行；研磨后，糊状物中颗粒的平均粒径小于150微米。

6.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：导电基底为碳布、碳毡、铝箔、镍网、泡沫镍、不锈钢网中的一种；锈钢网或镍网的目数为40～100目。

7.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：导电基底在使用前用盐酸、丙酮、乙醇、水依次进行超声清洗。

8.如权利要求1所述的一种高价态金属修饰的一体式电极的制备方法，其特征在于：热分解在惰性气体保护下进行，保护气体为氩气、氦气或者二者的混合物；脉冲信号的个数为3～5个，脉冲信号的幅度为8～12v，脉冲信号的重复周期为2～4秒，每个脉冲信号的宽度为10～20ms。

9.一种高价态金属修饰的一体式电极，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的一种高价态金属修饰的一体式电极在电解海水中的应用。

技术总结一种高价态金属修饰的一体式电极、制备方法及其在电解海水中的应用，属于无机功能材料技术领域。其是将3d过渡金属对应的金属盐原料、高价态金属对应的金属盐原料和尿素混合后进行研磨，并在研磨过程中加入乙醇，得到前驱体糊状物；再将前驱体糊状物通过涂敷或浸泡的方式负载到导电基底上，自然干燥；最后在导电基底的两端施加脉冲电压，使前驱体快速热分解，冷却到室温并清洗后得到所述的高价态金属修饰的一体式电极。该一体式电极在碱性海水条件下具有较高的电催化析氧性能，且具有优异的稳定性。本发明合成条件可控性高，制备的主要原料来源广泛，成本相比传统的铱、钌基贵金属催化剂具有显著优势。技术研发人员：李纪红,王同洲,邓意达,邵礼,董岩,符根源,孙雨寒受保护的技术使用者：海南大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17