一种碳材复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳材复合材料及其制备方法，尤其涉及一种高比表面积的石墨烯-碳纳米管金属有机框架复合物的制备方法。

背景技术：

1、现在国内外研究最多的同时也是技术最成熟的一种电极材料是碳材料。碳材料不仅具有优越的导电性能、丰富的孔结构，而且具有大的比表面积、低廉制造成本等优点，因此被广泛用作超级电容器的电极材料。介孔炭、活性炭、炭气凝胶、活性炭纤维、玻璃碳、炭黑、碳纳米管、碳微球、某些有机物炭化产物及碳化物骨架碳等碳材料是当前研究相对比较多的碳电极材料。

2、石墨烯是sp2键合的碳原子构成的致密单层二维蜂窝状结构的平面薄膜。自2004年发现以来，因为其杰出的物理性能、热学性能、光学性能以及电学性能受到了广泛的关注。石墨烯的热电导率可以达到3000-5000wm-1k-1，是铜的十倍。在室温下电子迁移率约为10000cm2v-1s-1，超过了碳纳米管以及单晶硅。石墨烯的厚度仅为0.35nm，但比表面积高达2600m2g-1。因此可以用作极为优异的载体材料。

3、金属有机框架材料（mofs ）是由金属离子或金属含氧基团与多官能团有机分子通过配位键自组装形成的一种具有多孔网络结构的化合物。mofs 中心金属离子的配位特征和有机配体的对称性决定了两者结合的数量和取向，从而为人们提供了控制其孔径大小和形状的机会。此外 mofs材料同时具有无机金属和有机配体的双重特征，并且具有超高的比表面积和可调的结构基元。使其在反应的催化、气体吸附和分离、传感器、药物输送及合成先进功能材料等方面有广阔的应用前景。

4、现有技术中通常以石墨烯作为掺杂材料用于mof制备过程中，鲜有以石墨烯为基材在其表面电沉积mof材料。类似的有天津师范大学cn114369854公开了种金属有机框架膜的高效电沉积制备方法及其应用涉及一种普适、高效的金属有机框架（mof）膜的制备方法，所述制备方法包括：电沉积高活性金属层作为基底修饰层，为mof膜的成核和生长提供活性位点，增强mof与基底之间的相互作用；采用阴极电沉积，在修饰基底表面制备均匀连续的mof膜。本发明所述制备方法不受导电基底限制，不仅能够有效解决mof与基底表面不兼容，异质成核困难的问题，而且能够明显改善mof本身导电性差，结构不稳定的缺点。本发明制备方法简单高效，普适性强，可实现工业化推广。所述方法制备得到的mof膜，不仅在超级电容器方面显示出良好的倍率放电性能和循环稳定性，在电池、催化、传感器等领域也具有良好的应用前景。

5、浙江大学杭州国际科创中心cn113593934a公开了一种用于超级电容器电极材料的mof薄膜的制备方法，涉及超级电容器的技术领域。通过采用脉冲电沉积方法，将mof粉末与金属共沉积。首先电沉积合成hkust-1粉末，之后采用脉冲电沉积法制备含有嵌入hkust-1颗粒的工作电极，得到mof颗粒锚定修饰电极。以此mof颗粒锚定修饰电极做为阳极进行hkust-1的阳极沉积合成，即得具有高附着力的mof薄膜。本发明可改善阳极沉积mof薄膜的附着力、增强稳定性。在电极上附着力良好的mof薄膜，利于mof在超级电容器电极材料等的应用、提高超级电容器的器件稳定性。

技术实现思路

1、基于上述对于碳材复合材料的认知，本发明提供了一种碳材复合材料的制备方法，通过在石墨烯-碳纳米管片状电极表面电沉积过渡中间层，然后在其表面通过分段电压、时间、温度获得类棒状mof材料，在保持电极稳定性的同时，极大的提高了石墨烯-碳纳米管电极的比表面积和her活性。

2、一种碳材复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）制备片状基材，包括有hummer制备石墨烯、高速离心、真空冷冻干燥、压制成片获得石墨烯-碳纳米管片状基材：于冰水浴条件下，将2g天然鳞片石墨和1.5g硝酸钠加入到容器中，然后搅拌加入45ml 98wt.％浓硫酸和4g高锰酸钾，反应1h，然后升温至40℃，反应1h后加入70ml去离子水，升温至90℃，保持温度20min后，自然冷却至室温，加入80ml30wt％双氧水，然后加中性碳纳米管去离子水水溶液稀释总体积浓度为400ml，然后使用8000rpm离心机离心处理3min，离心后，取出离心下液，将离心下液置于-10℃冰箱中冷冻处理12h，然后置于真空冷冻干燥机中除去去离子水，获得黄灰褐色泡沫状石墨烯-碳纳米管混合材料，压制获得石墨烯-碳纳米管片状基材；中性碳纳米管去离子水水溶液通过如下方法制备获得：碳纳米管混酸处理是将碳纳米管置于三口烧瓶内，于95℃混酸酸化，冷却水回流处理5h，混酸为体积比为3:1的98wt.%的h2so4和65%-67wt.%的hno3混酸；酸环回流处理后，过滤、去离子水洗涤至中性，获得中性碳纳米管去离子水水溶液；

4、（2）表面预处理；

5、（3）制备过渡碳材：以步骤（2）制备的基材为阴极，在其表面原位沉积ni中间层，电解液组成如下：七水硫酸镍、柠檬酸钠、氯化镍、硫酸镁、十二烷基苯磺酸钠和去离子水；电解参数如下：恒电流0.6-0.7a/dm2，温度30-32℃，时间2-3min，搅拌速度200-250rpm；

6、（4）制备碳材复合材料：将步骤（3）制备获得的基材作为阴极，在其表面沉积ni-mof，电解液组成如下： ni(no3)2.6h2o、co(no3)2.6h2o、氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、乙醇和去离子，电解参数：恒电压30-35v，电沉积时间4-6min，温度8-10℃，而升温至30-35℃后恒电压2-4v，电沉积时间10-15min；

7、（5）去离子水洗涤，真空干燥。

8、碳材复合材料厚度为0.7~1mm的片状材料。

9、表面预处理为将石墨烯-碳纳米管片状基材依次浸泡于乙醇、丙酮溶液中，均辅助超声处理3min。

10、七水硫酸镍的用量为110-120g/l，柠檬酸钠的用量为130-140 g/l，氯化镍的用量为5-7g/l，硫酸镁的用量为10-12g/l，十二烷基苯磺酸钠的用量为0.1-0.2g/l。

11、步骤（4）电解液组成如下：0.15-0.17m ni(no3)2.6h2o、0.08-0.1mco(no3)2.6h2o、0.04-0.06m氨基对苯二甲酸、0.04-0.05m二甲基甲酰胺、5-6g乙醇。

12、压制获得石墨烯-碳纳米管片状基材中石墨烯和碳纳米管的质量比为3：（1-2）。

13、所述碳材用于电解水析氢阴极材料。

14、对于本发明，其主要目的是制备高比表面积的碳基础材料，现有技术中存在有大量的碳基材料，如石墨碳棒，石墨烯棒材片材，或者碳纳米管片材，更或者薄膜，其中的石墨烯和碳棒均是高比表面积石墨原材料，使用高比表面的原材料有利于获得高比表面积的宏观电极材料，但是所示石墨烯或者碳纳米管存在如下明显的问题：原材料比表面大，物理聚合后石墨烯材料发生堆叠、粘合，而导致石墨烯电极材料的表面积直线下降，具体而言，如果石墨简单的低中高三段hummer法制备石墨烯，如本发明，于冰水浴条件下，将2g天然鳞片石墨和1.5g硝酸钠加入到容器中，然后搅拌加入45ml 98wt.％浓硫酸和4g高锰酸钾，反应1h，然后升温至40℃，反应1h后加入70ml去离子水，升温至90℃，保持温度20min后，自然冷却至室温，加入80ml30wt％双氧水，然后加去离子水稀释总体积浓度为400ml，然后使用8000rpm离心机离心处理3min，离心后，取出离心下液，将离心下液置于-10℃冰箱中冷冻处理12h，然后置于真空冷冻干燥机中除去去离子水，获得黄灰褐色泡沫状石墨烯，这是获得的石墨烯是蓬松松软的，通过冷冻干燥保持的石墨烯的孔道结构，本领域技术人员知晓的，纳米级别的孔道是无法通过简单外力直接坍塌的，那么本发明经过压制后比表面积下降就只有一个原因了，堆叠阻挡，片层结构相互阻挡，淹没纳米孔道。这里还需要注意，为了不降低碳材的比表面积，可否取消压片过程，对此，本发明的制备过程中明确指出，需要进行冷冻干燥，真空冷冻干燥的目的是避免水分蒸发的过程中，因为引力问题导致孔道坍塌，即真空冷冻干燥可以保持石墨烯的高比表面积，但是获得的石墨烯为蓬松泡沫结构，体积大，机械性质极差，无法直接作为电极材料使用，如果不进行冷冻干燥，如本发明于冰水浴条件下，将2g天然鳞片石墨和1.5g硝酸钠加入到容器中，然后搅拌加入45ml 98wt.％浓硫酸和4g高锰酸钾，反应1h，然后升温至40℃，反应1h后加入70ml去离子水，升温至90℃，保持温度20min后，自然冷却至室温，加入80ml30wt％双氧水，然后加去离子水稀释总体积浓度为400ml，然后使用去离子多次过滤洗涤干燥至稀释液为临近中性，然后过滤除去去离子水溶液，干燥获得的石墨烯片层的表面仅仅为78m2/g，此时发生严重的堆叠黏合，与其说是石墨烯，不如说是堆叠石墨。

15、另外，本发明的基材优选比表面积极高的材料，如石墨烯、碳纳米管，为此进一步的提高基材的比表面积，因此使用石墨烯和碳纳米管混合碳材作为基材，而如碳布、碳纤维、泡沫镍、碳纸等低比表面积的基材，并不适合本发明初衷，不应当作为替换基材出现。

16、压制获得石墨烯-碳纳米管片状基材后，进行表面预处理，表面处理的过程为：预处理为将石墨烯-碳纳米管片状基材依次浸泡于乙醇、丙酮溶液中，均辅助超声处理3min；由于前述hummer法制备的石墨烯本身杂质较少，因此无需去离子水洗涤，但是由于压片机压制过程中可能会引入油脂，因此必须进行脱油脱脂操作，使用乙醇丙酮超声即可，同样，本发明无需后续的接枝、改性、活化等复杂后处理，仅仅需保持石墨烯碳纳米管材料的导电性即可，接枝、改性、活化后处理只会导致导电性下降，无有益效果。

17、表面洁净处理后，需要对碳材料进行过渡处理，本领域技术人员知晓的，mofs具有本身结构不稳定和导电性较差，这就导致直接在导电基材上进行电沉积的效果极差，或者mof层容易与基材发生剥离而无法发挥作用，因此需要在石墨烯表面沉积一层金属导电层，石墨烯的导电效果极高，直接在其表面形成晶核层较为容易，如cn114369854中记载电沉积高活性金属层作为基底修饰层，为mof膜的成核和生长提供活性位点，增强mof与基底之间的相互作用；如cn113593934a记载通过mo f颗粒锚定修饰电极，采用该电极制备mof薄膜，可明显改善阳极沉积mof薄膜的附着力、延缓mof薄膜剥离。相比与上述专利文献，本发明采用的七水硫酸镍的用量为110-120g/l，柠檬酸钠的用量为130-140 g/l，氯化镍的用量为5-7g/l，硫酸镁的用量为10-12g/l，十二烷基苯磺酸钠的用量为0.1-0.2g/l；电解参数如下：恒电流0.6-0.7a/dm2，温度30-32℃，时间2-3min，搅拌速度200-150rpm，为柠檬酸钠电沉积镍中间层，沉积效果优于上述两篇专利报道，此外通过改变沉积电位或者沉积时间，可以控制晶体生成量的多少。

18、然后在上述过渡碳材表面电化学沉积mof层，本发明的主要目的是获得高比表面积的mof膜层，电化学制备mof层制备条件温和，不需要传统高温高压制备，且反应时间短，本发明通过分段电压实施电化学沉积，具体为，电解参数：恒电压30-35v，电沉积时间4-6min，温度8-10℃，而升温至30-35℃后恒电压2-4v，电沉积时间10-15min；前述的镍中间层提供了大量的晶格，为后续的mof生长提供活性位点，而在较大电压条件下，可加速电子传递，缩短电解质离子的扩散距离，急速提高电极附近的ph值，即其中的oh-浓度升高，加速沉降，此外，局部的oh-浓度升高会明显消耗中间镍层，达到腐蚀获得腐蚀孔道效果，腐蚀的镍离子进入电解液，参与mof的形成，为大电压沉积提供沉积位点，最终获得的mof的表面孔道增加，平整度降低，进而获得高表面mof材料，在高电压、低温条件下，获得的膜层为初步棒状结构。

19、进一步的，在前序低温大电压获得高比表面积的前提下，改变为高温小电压参数，氧化还原反应的活性位点进一步增多，反应充分，加剧mof的沟壑结构，尤其是棒状尖端沉积量加剧，小电压下，增加电解液的温度，有利于获得更高比表面的mof膜层。

20、（1）先低温大电压，后高温较小电压，由于有中间层，大电压有利于沉积，后续小电压，加剧形貌区别，获得棒状结构，其中棒状提供了电子迁移的直接路径，表现出电子沿一维方向的快速传输，离子沿着径向的扩散距离缩短，获得高效her活性。

21、（2）石墨烯-碳纳米管复合碳材的比表面积极高，增大了电极材料与电解液的接触面积，且中间层可以缓冲体积膨胀，抑制孔道结构的坍塌，电极结构稳定，使用寿命长。

22、（3）电极的基底为石墨烯-碳纳米管，电极制备过程中不需要聚合物粘合剂和添加剂，析氢过程纯粹。