一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法

本发明属于电解水催化剂的，具体涉及一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢气由于能量密度高，应用广泛，绿色无污染等优点作为21世纪理想的清洁能源，而在众多制氢技术中，电解水产氢气是一种非常便捷、高效的生产技术，其包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个半反应，而析氧反应(oer)是一个涉及四个电子转移的反应，其反应动力学缓慢，是电解水的主要瓶颈。而催化剂的使用可以提高反应动力学和能量转换效率，降低经济成本。目前，pt和ir、ru的氧化物分别是析氢反应和析氧反应最高效的电催化剂，然而，这些贵金属催化剂不仅价格高昂而且含量稀缺，这大大限制了其商业化应用。因此，为降低整个电解水系统的复杂性和成本，有必要提供一种活性高、稳定性好、制备方法简便且成本较低的电催化剂。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种活性高、稳定性好、制备方法简便且成本较低的钴铜基电解水催化剂的制备方法。

2、本发明钴铜基电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1）将铜盐、钴盐和异烟酸配体超声溶于有机溶剂中形成混合溶液，然后将混合溶液在120~180℃下反应6~30h，待溶液冷却至室温后，8000rpm离心2~5min取沉淀，分别用乙醇和水洗涤三次后，在烘箱中60℃热干燥10~24h，获得前驱体a；有机溶剂为甲醇，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少两种；铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的至少一种；钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和乙酰丙酮钴中的至少一种。铜盐与钴盐的摩尔比为1：1~1：4，铜盐与异烟酸的摩尔比为1：1~1：4。

4、2）将前驱体a置于磁舟中，在管式炉中ar保护下升温至350~750℃处理1~3h，获得前驱体b；

5、3）将前驱体b和磷盐在ar保护下置于250~350℃环境中，退火1~3h，获得具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂。磷盐为次磷酸钠，磷盐与前驱体b的质量比为8~12：1。

6、本发明的合成机理：

7、以六水硝酸钴为钴源，三水硝酸铜为铜源，异烟酸为配体，将三者溶于n，n-二甲基乙酰胺，甲醇和水的混合溶液中，装入高压反应釜进行溶剂热反应，形成配位聚合物a，将上述获得的a在ar气氛下，以2.0 ℃/min的升温速率，350~750℃热处理1~2 h后，自然冷却得到前驱体b。最后，以次亚磷酸钠（nah2po2·h2o）为磷源，与前驱体b在ar气氛下，以2.0 ℃/min的升温速率，250~350℃加热1~2 h进行低温磷化处理，nah2po2在250℃会发生分解，产生的ph3气体在ar保护下会与煅烧材料表面的金属离子（cu2+）发生化学反应，生成金属磷化物。通过调节钴源、铜源和配体比例，热处理的温度和反应时间及磷盐（nah2po2·h2o）的量，都可以调控催化剂的组成、结构和催化性能。例如，升高反应的温度可以提高材料的石墨化程度，进而提高材料的导电性。

8、上述钴铜基电解水催化剂，在碱性电解液中表现出优异的电解水性能，在10ma/cm2的电流密度下，her的过电位可低至133mv，oer的过电位可低至250mv，电解水的分解电压可低至1.48v，并且具有良好的循环稳定性。

9、综上，本发明具有如下优点：

10、1、本发明通过构建多相催化剂，可以优化催化剂的电子结构，提高催化剂的活性。此外，本发明的三维骨架材料具有高比表面积和孔结构、多种金属中心以及组分可调等特性，且多孔结构能够增加纳米材料的活性面积，与电解质有效接触、进而提高电催化活性；

11、2、本发明制备的多孔结构的催化剂具有长时间的稳定性与更高的双功能催化性能，降低了制氢成本，有望在电解水领域广泛应用。

技术特征：

1.一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，有机溶剂为甲醇，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少两种；铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的至少一种；钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和乙酰丙酮钴中的至少一种。

3.如权利要求1所述一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，铜盐与钴盐的摩尔比为1：1~1：4，铜盐与异烟酸的摩尔比为1：1~1：4。

4.如权利要求1所述一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，离心的转速为8000rpm；离心时间2~5min。

5.如权利要求1所述一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，干燥是指在60℃热干燥10~24h。

6.如权利要求1所述一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，磷盐为次磷酸钠，磷盐与前驱体b的质量比为8~12：1。

技术总结本发明公开一种具有多孔结构的钴铜基电解水催化剂的制备方法，其主要步骤为三水硝酸铜，六水硝酸钴和异烟酸N，N‑二甲基乙酰胺，乙醇和水的混合溶液制备的CuCo双金属前驱体，将该前驱体在管式炉中退火处理，制得CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuO/Cu<subgt;2</subgt;P<subgt;7</subgt;复合材料，该材料原料便宜，制备方法简单，反应耗能少，具有良好的工业应用前景，该催化剂可作为高效的双功能电催化剂用于电催化HER，OER和电解水，其电催化活性高，稳定性良好，尤其在OER中，催化活性远高于RuO<subgt;2</subgt;。技术研发人员：职丽华,张明明,焦丽威,王鑫鑫,袁琪受保护的技术使用者：西北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17