用于晶圆级凸点互连的锡银铜合金电镀液及电镀方法

本发明属于电子封装与互连，涉及一种在晶圆级凸点上电镀共晶成分snagcu焊料合金的电镀液及电镀方法。

背景技术：

1、随着半导体技术的迅速发展，工艺制程的节点已逐步接近原子尺寸级别，摩尔定律逐渐逼近晶体管的尺寸极限和晶圆制造的工艺极限，先进封装逐渐成为延续摩尔定律的主要方式。微型化、轻质量、高性能、高速度以及高集成化成为了封装行业的发展趋势。

2、微凸点互连技术是倒装芯片和3d封装技术中使用最广泛的技术。为了实现高集成度和高可靠性的封装架构设计，微凸点的尺寸和间距不断缩小，驱动着键合技术持续发展。对于堆叠芯片之间的微凸点，常见的制备方法主要有电沉积法、焊膏印刷法、焊料注射法、蒸发沉积法、c4np法和植球法等。

3、电沉积法因其成本低、适用凸点种类广泛、与光刻法兼容性高以及适用于批量大规模生产等优势，成为应用较为广泛的一种方法。电沉积法制备焊料主要的流程包括涂覆光刻胶、电沉积铜柱与焊料、去除光刻胶和回流焊。电沉积的方法镀液体系复杂、工艺参数较多，为了得到一定成分范围内平整均匀的镀层，需要对电镀的各个参数进行严格的控制。

4、目前，常用的微凸点用锡基焊料合金可分为锡铅焊料合金和锡基无铅焊料合金。锡铅焊料合金由于具有良好的使用性能被广泛用于微电子互连领域，但由于铅金属存在毒性以及对环境污染严重，不符合绿色环保的要求，为了顺应发展的需求，必须限制焊料合金中铅元素的使用。

5、无铅焊料需满足较低熔点和较高润湿性的要求，还必须与微型化的封装趋势相兼容，以满足多功能和便携性的需求。低熔点锡铅共晶焊料的替代物中，目前广泛使用的有基于锡银、锡铜的富锡合金以及锡银铜三元焊料合金。锡银合金因其导电性好、结合力强、稳定性好、抗锡须生长能力优良等优点，具有广泛的应用前景。但锡银合金熔点较高，且存在焊点可靠性问题。在锡银二元合金的基础上掺杂少量铜金属形成锡银铜三元合金，可以降低合金熔点，同时还可以细化晶粒，得到更加致密的镀层。就焊点可靠性而言，最接近锡铅焊料体系的是锡银铜焊料合金。由于锡银铜合金的过冷度极大，目前国际上对其共晶成分暂无明确的标准，可能的共晶成分为sn-(3.2-4.7)wt.％ag-(0.6-1.7)wt.％cu，商用焊球中广泛应用的成分为sn-3.0ag-0.5cu(sac 305)。

6、多元合金的电沉积过程较为困难，这是因为不同金属离子在溶液中的沉积电位相差较大，难以实现共沉积。ag+和cu2+的沉积电位分别为+0.7991v和+0.340v，远高于sn2+(-0.1375v)，使得sn-ag-cu合金共沉积困难。与此同时，三元合金电镀液组成非常复杂，镀液中的金属离子或其他成分之间可能会发生反应使镀液失效，成分越复杂，此问题就越显著。为解决上述问题，可以改变金属离子的浓度、加入络合剂和添加剂，调整工艺参数等调控多元合金的电沉积行为。

7、sn-ag-cu三元合金电镀体系目前研究较少。为获得成熟，稳定的电镀工艺，本领域研究人员尝试了多种不同体系电镀液。qin等(near-eutectic sn-ag-cu solder bumpsformation for flip-chip interconnection by electrodeposition)在碱性镀液体系中使用焦磷酸盐和碘化物作为主盐和络合剂电沉积制备了近共晶sn-ag-cu合金，但是这种镀液体系维护困难，容易发生水解反应而失效，镀液成本高，废水处理难度大。专利cn1844476a中，张锦秋等在酸性镀液体系中使用焦磷酸盐和碘化物作为络合剂，使用甲基磺酸亚锡和甲基磺酸铜作为主盐，在铜箔上电沉积近共晶sn-ag-cu合金镀层，这种镀液体系较为复杂，成本高，容易发生水解反应而失效，且镀液中的磷含量高，废水处理难度大。joseph等(effect of surfactant on the bath stability and electrodeposition ofsn-ag-cu films)研究了在甲基磺酸体系中电沉积sn-ag-cu合金，选用硫脲作为络合剂，异辛基苯氧基乙醇(oppe)作为表面活性剂，在1cm2的镀镍覆铜基板上电沉积近共晶成分的sn-ag-cu合金镀层，但是所获镀层不致密，晶粒较为粗大。专利cn 102162113a中，贺岩峰等以hedta为配位剂，烷基糖苷等作为添加剂，所得镀层的组成为：银2wt.％～5wt.％、铜0.5wt.％～2wt.％、其余为锡，但是此方法得到的镀层纯度较低，不利于后续钎焊。专利cn1662679 b中，园田宏美等在磺酸类镀液中制得近共晶成分的sn-ag-cu合金镀层，但其所用阴极为厘米级基板，未考虑到实际晶圆级凸点在电沉积过程中存在的镀层不均匀问题，不能直接应用于实际工艺生产。

8、目前锡银铜焊料微凸点的电沉积工艺还不成熟，电沉积方法制备焊料微凸点的研究主要集中在厘米级尺寸的基板上，直接将厘米级电沉积工艺应用于微凸点上时，所得镀层质量不佳。电力线具有“边缘效应”，如图1所示，即电力线在阴极基板边缘聚集，使此处的电流密度增大。电沉积过程中，在凸点中间区域，电力线可以由阳极直线到达阴极，在边缘区域，电力线除了可以由阳极直线到达阴极，还可以通过电镀液区域到达阴极边缘，因此，相对于中间区域，阴极边缘区域的电流密度更大。不同区域电流密度分布不均会导致电镀过程中，中间区域与边缘区域金属沉积速率的不同，所以镀层不均匀。

技术实现思路

1、本发明提供一种在晶圆级凸点上电镀共晶成分snagcu焊料合金的电镀液及电镀方法，可以有效地解决晶圆级凸点电镀时由电力线分布不均导致的高低电力线区域镀层不均匀问题。所获镀层成分满足snagcu共晶成分要求，镀层形貌均匀，晶粒细小致密，性能测试良好。镀液稳定性好，绿色环保，无废水处理问题。

2、本发明的技术方案：

3、一种用于晶圆级凸点互连的锡银铜合金电镀液，其为电子封装晶圆级互连凸点的snagcu合金镀层的电镀液，锡银铜合金电镀液的成分组成和含量如下：

4、锡盐：60～150g/l；

5、银盐：0.2～2g/l；

6、铜盐：75～150mg/l；

7、络合剂1：80～150g/l；

8、络合剂2：8～38g/l；

9、添加剂：0.01～2g；

10、所述锡盐为氨基磺酸锡、甲基磺酸锡、柠檬酸亚锡二钠、硫酸锡中的一种或两种以上混合；

11、所述银盐为氨基磺酸银、甲基磺酸银、柠檬酸银、硫酸银中的一种或两种以上混合；

12、所述铜盐为氨基磺酸铜、甲基磺酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜中的一种或两种以上混合。

13、所述络合剂1包括柠檬酸铵、柠檬酸钠、n-羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸钾、氨基磺酸、苯酚磺酸中的至少一种。

14、所述络合剂2包括硫脲、乙二胺四乙酸(edta)、三乙醇胺中的至少一种。

15、不同络合剂对金属离子的络合作用不同，所述络合剂主要作用为与主盐离子反应生成络合物，起到稳定作用，并降低沉积电位差。

16、所述添加剂为烷基糖苷(apg)、苄叉丙酮、肉桂醛、苯乙烯基苯甲酮、对苯二酚、萘磺酸、肼、邻苯三酚、酚磺酸、甲酚磺酸、间苯二酚、氨基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、1,2,3-连苯三酚、氢醌、氢醌硫酸酯、n,n-二丁基对苯二胺、水合肼、硫酸肼、盐酸肼、1-苯基-3-吡唑酮、抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、2-硫代乙醇、脂肪族硫醇、2,2-二羟基二乙硫醚、异辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(oppe)、聚乙二醇(分子量400～6000)、明胶、聚氧乙烯月桂醚、十二烷基硫酸钠中的两种或两种以上混合。

17、本发明所用添加剂在阴极表面形成紧密的吸附层或选择性地吸附在阴极高电流密度区后，在该处进行还原过程，以阻化金属配离子的放电或金属吸附原子的表面扩散，使阴极反应的超电势升高，电极反应速度减慢，从而影响阴极极化程度。本发明所述添加剂中苄叉丙酮、肉桂醛、苯乙烯基苯甲酮、聚乙二醇等可作为光亮剂，通过在阴极表面的选择性吸附，抑制晶粒生长过程，增加晶粒形成阶段的时间，使晶粒细化，从而获得细密平整的镀层；所述添加剂中烷基酚聚氧乙烯醚等可以用作分散剂，充当其他添加剂的载体，增大电镀液中其他添加剂浓度，并且带着其他添加剂均匀地分散在镀液中，加强在阴极表面的吸附作用；所述添加剂中对苯二酚、萘磺酸、肼、邻苯三酚、酚磺酸、甲酚磺酸，抗坏血酸等可以用作稳定剂，通过消耗镀液中的溶解氧或进行离子还原来发挥作用，从而防止镀液氧化，起到稳定作用。

18、一种用上述锡银铜合金电镀液的电镀方法：

19、本实验采用的是三电极体系电镀装置，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为利用光刻技术制备的直径在5～300μm范围内的阵列通孔基板，其基底的材料为cu、ni、ni-p、ni-cu-p或enig，对电极为可溶性阳极锡板或含锡95wt.％的可溶性阳极；采用的电镀条件为：电流密度为1～10a/dm2，搅拌速度为0～300rpm/min，温度为20～40℃，镀液ph为4～5。

20、电镀的前处理包括除油，去氧化层操作。对电极和工作电极分别经过丙酮超声清洗、无水乙醇清洗、去离子水清洗三道清洗工序后，冷风吹干备用。电镀前阴极材料使用30wt.％甲基磺酸溶液洗20～30s，去除铜表面的氧化膜，也可以采用其他去铜氧化膜所用酸溶液。电镀后采用去离子水冲洗后冷风吹干。

21、本发明的有益效果：

22、(1)以往对于sn-ag-cu合金镀层的研究均停留在厘米级尺寸的基板上，电沉积晶圆级凸点时，阴极基板上的高低电力线区域会导致中心区域与边缘区域电沉积不均匀的问题。本发明通过添加剂间的协同作用，利用电镀添加剂对同一晶圆上不同阴极高电力线区域的电沉积的抑制机制，使其能选择性地吸附在高电流密度区，从而影响阴极极化程度，减弱边缘效应的影响，提高镀层的平整度与均一性。

23、(2)本发明制备得到的snagcu合金镀层成分按质量百分比构成为：sn：94％～97％，ag:2％～5％，cu:0.5％～1％，符合共晶成分要求,晶粒细小致密，镀层形貌均一。镀层各项性能均与近共晶成分的snagcu焊料相似，钎焊性能测试结果优良，焊点可靠性良好。