用于浓海水电控提溴的BiOBr/PPy-Br复合膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于浓海水电控提溴的biobr/ppy-br复合膜电极及其制备方法，属于离子分离与回收。

背景技术：

1、溴及其溴系列产品是重要的化工原料，被广泛应用于医药、农药、感光材料、橡胶等诸多领域。随着各行业的持续发展，对溴的需求量始终保持增长状态。地球上约99%的溴元素以离子形式存在于海水中，但因其离子浓度较低，开采难度大。因此，探索高效、环保的海水提溴技术至关重要。

2、目前，提溴技术主要有空气吹出法、水蒸气蒸馏法、树脂吸附法、溶剂萃取法和膜分离法等。这些方法往往存在二次污染、高投资成本、提取低浓度溴离子时效率低等问题。电控离子交换（esix）技术是一种在吸附法基础上发展的新型高效离子分离技术，具有高选择性、无二次污染、适合于低浓度离子、速率可控等优势，被广泛应用各种离子分离领域。其核心是具有离子、电子混合导电能力的电活性膜电极，通过电化学法控制膜在氧化和还原状态间转化的同时实现溶液中目标离子的可逆的置入和释放。

3、溴氧铋（biobr）作为一种层状半导体，具有优异的光催化性能和电化学性能，由于其独特的电子结构、稳定的化学性质和较大的储存空间等优点，在离子吸附领域引起了广泛关注。biobr作为层状结构材料，其特征在于两层br原子与[bi2o2]2+层交替，其开放结构可用作离子的存储空间，同时允许将各种活性物质（如阴离子、阳离子和有机配合物）插入层间区域。[bi2o2]2+和br-层间通过弱范德华力维持在一起，有利于br-从晶格中逸出，产生相应的br-空位可以选择性地重新吸附br-。然而，由于纯biobr本身电导性差、电子转移速率低及层间扩散电阻大，这限制了其在esix选择性提取溴离子中的应用。通过将biobr与具有π共轭键的导电聚合物结合，可以有效优化电子结构、促进电子/离子传输以及提高选择性，协同提高电化学性能。聚吡咯（ppy）是一种典型的导电聚合物，同时具有电控阴离子交换性能。此外，通过目标阴离子印迹的方法，可以对印迹离子产生优良的电控离子分离性能。然而，在反复电控离子交换过程中，由于聚合物链的结构发生变化，而使其稳定性下降。

4、因此，急需研究一种电化学性能优异、稳定性好、溴离子选择性高、绿色高效的复合膜电极并将其应用于电控溴离子提取领域。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种用于br-浓度为50-500 mg·l-1的浓海水电控提溴的biobr/ppy-br复合膜电极及其制备方法，将具有br-印迹的ppy-br原位插层至biobr纳米片的层间域，形成对溴离子具有高效选择性识别及分离能力的电活性biobr/ppy-br复合膜材料，进而利用该复合膜材料通过简单的涂膜法制备成复合膜电极并用于电控溴离子提取。本发明解决了传统无机电活性离子交换材料导电性差、稳定性差以及有机材料选择性差的问题，膜电极制备条件温和、控制方便，使用寿命长，通过电位调控来实现浓海水中溴离子的选择性提取及复合膜的再生，无需加入其它化学试剂，无二次污染产生。

2、本发明将br-离子印迹的ppy插层至biobr层间制备一种biobr/ppy-br复合膜材料，一方面可以通过biobr层状结构的限域效应减缓ppy聚合物链的结构变化，提高复合膜材料的稳定性；另一方面，通过层状biobr和br-离子印迹ppy复合形成的独特结构，能够进一步促进电子/离子传输，提高复合膜材料的电化学性能及对目标br-离子的选择性，实现对br-离子的选择性高效分离，并通过简单的涂膜法制备成复合膜电极，进而可应用于电控溴离子提取领域。

3、本发明提供的一种用于br-浓度为50-500 mg·l-1的浓海水电控提溴的biobr/ppy-br复合膜电极的制备方法，采用简单水热法制备了biobr，然后在甲酰胺作用下进行插层反应，再将吡咯单体（py）通过原位化学氧化法插层至biobr纳米片的层间域形成溴氧铋/溴离子印迹聚吡咯（biobr/ppy-br）电活性材料，可通过直接涂膜法制备复合膜电极，用于溴离子的选择性回收。

4、在原位化学氧化法中，使用溴水作为氧化剂，在吡咯被氧化的同时，溴单质被还原为溴离子作为掺杂剂置入聚吡咯形成ppy-br。所述复合膜在原子/分子尺度上由带正电荷的[bi2o2]层板、阴离子补偿层和ppy夹层交替堆叠组成。该复合膜充分利用了对于br-具有充足选择性吸附位点和扩散路径的biobr活性层与结构可控的高导电性ppy-br层，同时biobr和ppy-br的协同电化学氧化还原作用增强了复合膜的驱动力，可以有效提高吸附容量与吸附速率。

5、上述的制备方法，具体包括以下步骤：

6、（1）水热法制备biobr纳米片

7、将等摩尔浓度的bi(no3)3溶液与kbr溶液等体积混合，连续超声搅拌，用naoh溶液将ph值调节至6；将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，水热反应24h；制备产物经过滤、洗涤、干燥得到biobr纳米片；

8、（2）biobr纳米片的插层反应

9、将步骤（1）所得biobr纳米片溶于甲酰胺溶剂中，将溶液连续超声充分进行biobr纳米片的插层反应；

10、（3）原位化学氧化法制备biobr/ppy-br电活性材料

11、向步骤（2）所得溶液中加入一定质量的吡咯单体、溴水，然后在冰浴中恒温搅拌12h；产物经过滤、洗涤、干燥得到粉末状的biobr/ppy-br电活性材料；

12、（4）制备biobr/ppy-br复合膜电极

13、将步骤（3）所得biobr/ppy-br电活性材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯充分研磨并混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，搅拌充分后均匀地涂到导电基体上，干燥后得到biobr/ppy-br复合膜电极。

14、进一步的，上述制备方法中，步骤（1）中：所述bi(no3)3溶液是将bi(no3)3∙5h2o溶于超纯水中制得，其浓度为0.1~0.2 mol/l， kbr溶液是将kbr溶于超纯水中制得，其浓度为0.1~0.2 mol/l；所述超声功率为200~500w，时间为20min，搅拌速率为300~900r/min，时间为3h~6h；所述水热反应具体过程为，由室温以5℃/min的升温速率自压加热至160℃，再在160℃下恒温反应24h；所述洗涤过程为以超纯水反复冲洗10~15次，再以乙醇洗涤2~3次；所述干燥过程为60℃真空干燥箱干燥12h。

15、进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中：所述biobr纳米片的甲酰胺溶液中，biobr纳米片浓度为0.5~2 g/l；所述超声功率为100~200w，超声时间为20min~40min。

16、进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中：向步骤（2）所得溶液中加入吡咯单体、溴水后，溶液中的吡咯单体浓度为0.05~0.1mol/l，溴单质浓度为0.05~0.25mol/l；所述冰浴温度为2~5℃；所述搅拌速率为100~300r/min；所述洗涤过程为以超纯水反复冲洗5~8次，再以乙醇洗涤5~8次；所述干燥过程为60℃真空干燥箱干燥24h。

17、进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中：所述浆液中biobr/ppy-br电活性材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1~4:1:1，biobr/ppy-br电活性材料与n-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:3~1:10；所述研磨时间为20min~1h；所述搅拌时间为6~12h，转速为600~1500r/min；所述干燥过程为60℃真空干燥箱干燥24h。

18、进一步地，上述制备方法中，步骤（4）中所述导电基体可以是不锈钢丝网、钛网、石墨板、碳纸中的一种。

19、本发明提供了上述biobr/ppy-br复合膜电极在浓海水电控提溴中的应用。

20、将其用于浓海水中溴离子的选择性提取与回收，该复合膜电极的提取容量可达80~120 mg·g-1，且br-/no3-和br-/cl-的分离因子分别为9~15和7~10。

21、本发明提供的用于浓海水电控提溴的biobr/ppy-br复合膜电极，带来了以下有益效果：

22、（1）采用简单水热法制备了biobr，具体制备工艺简单，结晶性较好，适合大规模生产等优势；

23、（2）甲酰胺插层剂可以通过吸附、嵌入、柱撑的方式进入biobr层间而不破坏其层状结构，可以增加离子扩散通道，为后续ppy的插层提供充分接触的微环境；

24、（3）采用化学氧化法实现了py在biobr层间的原位限域聚合，成功制备出biobr/ppy-br电活性复合材料。该化学氧化法巧妙地使用溴水作为氧化剂，在吡咯被氧化的同时，溴单质被还原为溴离子的同时可作为掺杂离子置入聚吡咯形成ppy-br。当在该复合膜上施加还原电位时，使ppy链中的正电荷消失，且 biobr转变为含有溴离子空位的bi2o3，此时br-会从膜中解吸出来，以保持电中性。该复合材料中[bi2o2]2+和ppy层可共同发生氧化还原反应，产生双驱动力，可以通过调节吡咯浓度来精确控制和调节杂化膜的层间距，以提高溴离子交换容量、传递速率及选择性，具有其独特的电化学性能；

25、（4）通过直接涂膜法制备复合膜电极，制备工艺简单、便于实现、适合于大规模涂覆；

26、（5）本发明中biobr/ppy-br复合膜的提溴过程是通过电位调控来实现的，无需加入化学试剂，无二次污染产生。