一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法与流程

本发明属于电解水膜电极材料的，具体的涉及一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、水电解产生氢气和氧气是一种众所周知的方法，直流电通过水溶液中的两个电极将水分子所存在的化学键断裂为氢气和氧气。质子交换膜具有较高的质子电导率，通常使阻抗降到极低的数值，进而减少了欧姆损耗所产生的能量损失，因此质子交换膜电解水制氢可以在高电流密度下工作，其工作电流密度通常能够高于500ma/cm2，有效地降低操作成本和材料成本等总成本，成为电解水制氢领域中具有良好发展前景的技术之一。

2、膜电极是质子膜电解水制氢的关键核心部件，对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要，并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。膜电极主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等构成，结构类似燃料电池。膜电极作为整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，其成本约占总电解槽成本的70％左右。全氟磺酸离子聚合物(pfsa)是目前质子膜电解制氢膜电极常用的关键原材料，一方面用来制备质子交换膜进行质子传导，同时起到隔离氢气和氧气的作用；另一方面用作粘结剂来制备催化层。因此，pfsa的好坏对整个膜电极性能及电解装置的运行起着至关重要的作用。水在质子膜电解制氢膜电极上电解会产生电子、氧气和氢离子；此外，长时间运行过程中还会产生自由基(ho·&hoo·)，从而造成膜电极中聚合物和质子膜主链或侧链发生“拉链式”的降解，最终导致膜电极性能衰减。

3、针对目前pemwe膜电极存在的上述问题，提升其抵抗自由基进攻的能力，主要有两种方式：(1)在聚合物应用过程中抑制自由基的产生，例如hee-tak kim等人[j.mater.chem.a,2022,10,789]将氧化铈添加到膜电极中，从而缓解自由基对电极材料的攻击，增加膜电极的化学稳定性。结果表明，添加了ceo2的膜电极具有良好的化学稳定性。然而此类方法存在以下不足：①无机添加剂与全氟磺酸聚合物相容性较差，在膜中分布不均，容易发生聚集；②添加的这类物质并不含有离子基团，会使膜的强度和电导率下降；③小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。

4、(2)在优化膜电极结构方面，通过优化聚合物结构来淬灭或捕捉产生的自由基，例如专利cn115881996a公开了一类带有菲罗啉侧基的全氟离子聚合物及其合成方法以及燃料电池用质子交换膜和膜电极，虽然菲罗啉结构能够捕捉或猝灭自由基，但是引入的菲罗啉结构其自身并没有质子传导功能，所得复合结构不可避免地会损失离子传导性能，导致膜电极的内阻增大，电解效率降低。

5、此外，电解水制氢中氢气和氧气气泡的析出是一个不可忽略的问题，为防止气泡的大量聚集阻碍反应活性位点并抑制电解质的扩散，通过增强催化层与含水电解质之间的润湿性来加速气泡的离开。而且尽管全氟磺酸聚合物对质子具有很高的亲和力，但其质子传输能力在很大程度上取决于其水合状态。因此，通常需要确保质子交换膜和催化层具有良好的亲水性，从而保持较高的质子传输效率。

6、现有技术中有的将γ-al2o3颗粒掺杂到催化层中，γ-al2o3颗粒表面的lewis酸点可以吸引水分子上的羟基，从而使催化层在低湿度下维持润湿状态，但添加过量γ-al2o3会增加电池内阻，且吸收过量的水分会在阳极催化层发生水淹。

7、因此，如何在能够使得膜电极具有优异亲水性，保障膜电极电解效率的同时，还能够确保制得的膜电极在电解水制氢过程中抵抗自由基的侵蚀，提高膜电极的稳定性成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法，该电解水膜电极中的位于质子交换膜两侧的催化层包含自由基抵抗组分，可以有效地捕捉或猝灭自由基，可以提高催化层的亲水性，避免气泡粘附催化层，降低电解电压。

2、为了实现上述目的，采用如下技术方案：

3、一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物(a)和全氟磺酸离子聚合物(b)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式(i)所示结构：

4、

5、式中(a)的r1为-h、nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3或-ch3中的任一种；

6、r2为-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3中的任一种；

7、r3为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3中的任一种；

8、r4为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3中的任一种；

9、xx为1000-5000的整数；

10、式中(b)的x为1-10的整数，y为1-3的整数，z为500～10000的整数，m为0～8的整数，n为1～5的整数。

11、本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分式(i)中的(a)的r1为-ch3、-nh2、-phnh2或-h中的任一种；

12、r2为-nh2、-h或-phnh2中的任一种；

13、r3为-nh2、-h、-phnh2或-ch3中的任一种；

14、r4为-nh2、-h、-phnh2或-ch3中的任一种；

15、所述xx为3000-4500的整数。

16、式中(b)的x为3-5的整数，y为2，z为500～10000的整数，m为0～4的整数，n为1～4的整数。

17、本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物中吡啶结构的摩尔占比为5-30％。

18、优选的，支化聚乙烯亚胺聚合物中所含的吡啶结构的摩尔占比为5-10％。

19、本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为10-70％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为30-90％。

20、优选的，所述含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为15-30％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为70-85％。

21、本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.35～3.0mmol/g，数均分子量在15万～85万。

22、优选的，所述全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.5～1.8mmol/g，数均分子量在25万～65万，

23、更为优选，所述全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.9～1.35mmol/g，数均分子量在35万～60万。

24、上述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极的制备方法，包括如下步骤：

25、(1)制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物：将聚乙烯亚胺与带有吡啶基团的p-ar试剂在溶剂中进行接枝反应嫁接上吡啶基团，产物经过洗涤、烘干后得到含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物。

26、其中，p-ar试剂为其中r1，r2，r3，r4独立地选自-nh2、-h或-phnh2中的任一种。

27、反应式如下：

28、

29、(2)制备全氟磺酸离子聚合物：将全氟磺酰氟树脂经过在碱液、酸液中的浸泡完成离子交换，将-so2f基团全部转化为-so3h，产物经过洗涤、烘干后，得到全氟磺酸离子聚合物。反应式如下：

30、

31、(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将全氟磺酸离子聚合物溶于有机溶剂中，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，采用溶液流延法直接制备得到全氟磺酸质子交换膜。

32、(4)制备自由基抵抗组分溶液：将含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物溶于溶剂中混合均匀，制得自由基抵抗组分溶液。

33、(5)制备阴极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入pt/c催化剂得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阴极催化剂。

34、(6)制备阳极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入iro2催化剂得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阳极催化剂。

35、(7)将剪裁合适大小的两块负载阳极和阴极催化剂的转印模板分别固定于制备所得的全氟磺酸质子交换膜的两侧，通过热压处理，去除转印模板，将膜置于80-135℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得所述的膜电极。

36、本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(1)中聚乙烯亚胺：p-ar试剂的摩尔比为1:5～15；所述溶剂为水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；所述接枝反应的温度为30～150℃，反应时间为1～48h。

37、优选的，所述聚乙烯亚胺：p-ar试剂的摩尔比为1:5～10；所述接枝反应的温度为80～120℃，反应时间为8～12h。

38、本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(2)中碱液为质量浓度20wt％的koh溶液，酸液为质量浓度为15wt％的硫酸溶液；浸泡温度为80℃，浸泡时间为30h。

39、所述步骤(1)和步骤(2)中的洗涤均采用去离子水；烘干温度均为60～80℃，烘干时间均为12～48h。

40、所述步骤(3)中的溶液流延方式制膜具体操作如下：采用溶液流延方式将制膜液在玻璃上上成膜，于60～100℃预干燥后，置于120～140℃干燥120～150min，取出脱模，即得均相全氟磺酸质子交换膜。所述制膜液的浓度为5～15wt％。所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。

41、所述步骤(3)中所得膜的厚度为5～250μm；优选的，膜厚度为8～150μm；更优选的，膜厚度为10～30μm。

42、本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(4)中的溶剂为水/醇按照体积比1～2:8～9组成的混合溶剂；所述醇为乙醇或异丙醇；所述步骤(4)中自由基抵抗组分溶液的浓度为5wt％～60wt％。

43、优选的，自由基抵抗组分溶液的浓度为15wt％～35wt％。

44、所述步骤(5)和步骤(6)中超声分散的时间为30～180min。

45、所述转印模板的材质为聚四氟乙烯，厚度为3～8mm，长和宽分别比质子交换膜长和宽大3～5cm；转印模板利用无水酒精清洗干净备用，无尘保存。

46、所述步骤(5)中阴极催化剂浆料中pt/c的质量分数为3wt％～25wt％；

47、优选的，pt/c的质量分数为5wt％～15wt％。

48、所述步骤(6)中阳极催化剂浆料中iro2的质量分数为3wt％～25wt％；

49、优选的，iro2的质量分数为5wt％～15wt％。

50、本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(7)中热压处理的压力为0.1～5mpa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～180s。

51、所得膜电极中iro2或pt/c的负载当量分别0.5～4.0mg/cm2或0.1～0.8mg/cm2。

52、本发明的有益效果为：本发明所提供的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，在膜电极结构中既保留了全氟磺酸结构的优势，同时引入的自由基抵抗组分可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了膜电极性能的衰减，提高了膜电极的化学稳定性和使用寿命，测得膜电极的氟离子释放率在4×10﹣8-6.2×10﹣7mol/l·h；500h后电压增幅小于50μv/h。

53、所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(a)和全氟磺酸离子聚合物(b)相互协同，不仅可以捕捉或猝灭自由基，而且还可以提高催化层的亲水性，与水的接触角小于20.5°，避免气泡粘附催化层，降低电解电压，提高了产物的纯度，解决电解水膜电极的稳定性和高能耗的问题。

54、本发明所提供电解水膜电极，可根据产品性能的要求，通过调控自由基抵抗组分中含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(a)和全氟磺酸离子聚合物(b)之间的摩尔配比，进而调控膜电极的化学稳定性，从而提高了膜电极的使用寿命。