一种光电极器件中缺陷的调控及其转换方法

本发明属于光电极器件领域，具体涉及一种光电极器件中缺陷的调控及其转换方法。

背景技术：

1、光电化学分解水制氢是目前利用太阳能制备清洁能源的主要方式之一。由于析氧反应(oer)需要四电子的参与，这使得目前太阳能-氢能转换效率(sth)远低于商业化所需的10％。因此，针对于光阳极进行优化是提升sth的关键。常用的光阳极普遍存在载流子分离效率低的问题，通过掺杂、晶面调控、缺陷工程等手段可以进行有效缓解。

2、掺杂能够调控光阳极的能带，通过内建电场促进体相光生空穴的转移、减少光生载流子的体相复合。然而，掺杂可能会带来一些负面效果，例如，一些掺杂过程中引入的额外缺陷会降低表面的oer速率，掺杂导致的额外能级会造成不可避免的复合。尽管已经有一些文献报道通过二次掺杂以及表面钝化来有效缓解上述问题，但是掺杂导致的缺陷并没有被真正的消除。另一方面，如何将引入的不利缺陷重新激活利用，使其从不利转变为有利很少被报道。因此，设计一种处理掺杂后引入的多余缺陷的方法，有利于进一步提升光电极的性能，加深对缺陷设计的理解。

3、一般情况下通过掺杂改变光阳极能带，从而解决载流子分离能力不足的问题，但是这样会导致光阳极材料中引入了额外的缺陷，这些缺陷会作为复合位点捕获空穴，降低整体的光阳极性能。一些文献报道通过二次掺杂的方式试图钝化第一次掺杂导致的缺陷，多次掺杂不仅增加了实验的复杂程度，也难以精确控制。或者可以通过附着表面钝化层的方式去处理掺杂导致的缺陷，然而这种方式还会引入新的界面，导致更加严重的界面复合。即使用一些原位助催化剂钝化优化了界面问题，也仅能针对于表面缺陷。

技术实现思路

1、目前现有技术存在的缺点如下：

2、1、使用二次掺杂的方式处理缺陷本质上会引入更多的缺陷，并没有从根本上解决和利用缺陷的问题。

3、2、使用钝化层处理缺陷一方面只能针对于表面缺陷，另一方面钝化层本身也会导致界面复合，钝化层的oer性能并不一定优异。

4、3、通过原位助催化剂进行缺陷钝化虽然可以减少界面缺陷，其严格的电解液和基底要求增加了实验的成本，并且不能为各种光阳极所使用。

5、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：

6、本发明为了使用一种简单的合成手段获得较好的体相空穴转移能力材料，并且对掺杂后的光阳极进行缺陷处理提升表面oer性能。本发明选用锌铟硫(命名为zis)作为光阳极，使用简单的低温水浴手段，通过对zis进行mg掺杂处理，得到了mg掺杂的zis光阳极器件(命名为zis:mg)，之后通过简单的氮气退火方式使得mg掺杂导致的o缺陷转变为mg-o键，得到了zis:ma光阳极器件。

7、本发明提供一种光电极器件中缺陷的调控及其转换方法，包括如下步骤：

8、s1：将预处理的fto导电玻璃和反应溶液a混合后水热反应，得到zis样品；所述反应溶液a由锌盐、铟盐和硫代化合物溶于水中得到；所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌，所述铟盐选自氯化铟或硝酸铟，所述硫代化合物选自硫脲或硫代乙酰胺；

9、s2：将所述zis样品和反应溶液b混合后加热反应，得到的zis:mg样品；所述反应溶液b由镁盐和亚硫酸钠溶解于水中得到；所述镁盐选自硫酸镁、硝酸镁或氯化镁；

10、s3：于惰性气氛下，将所述zis:mg样品升温至100-350℃并保温1-4h，降至室温(25±5℃)，得到所述zis:ma光电极器件。

11、优选的，所述步骤s1中，水热反应的温度为90-180℃，时间为2-8h。

12、优选的，所述氯化锌、氯化铟和硫脲的质量比为2-3：8-9：6-7。

13、优选的，所述步骤s2中，加热反应的温度为60-80℃，时间为1-5h。

14、优选的，所述步骤s2中，加热反应后进行干燥。

15、进一步地，所述干燥的温度为45-55℃，时间为10-14h。

16、优选的，所述步骤s2中，硫酸镁和亚硫酸钠的质量比为3-25：10-15。

17、优选的，所述步骤s3中，惰性气氛为氮气气氛。

18、优选的，所述步骤s3中，升温的速度为5℃/min。

19、具体的，所述光电极器件中缺陷的调控及其转换方法，包括如下步骤：

20、(1)清洗导电基底氟掺杂氧化锡导电玻璃(fto)：使用超声波仪器依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗fto 3次，每次10-30分钟。

21、(2)合成zis薄膜：将0.2-0.3g氯化锌，0.8-0.9g氯化铟，0.6-0.7g硫脲溶解在200-300ml的超纯水中持续搅拌至均匀溶解。将洗好的fto正面朝下放置于聚四氟乙烯内衬中取10-15ml上述溶液放入进行水热反应以获得zis样品。

22、(3)zis:mg光电极制备：将zis正面朝下摆放在15ml的玻璃瓶中。取0.3-2.5g硫酸镁和1-1.5g亚硫酸钠溶解在200-300ml的超纯水中，将10-15ml的上述溶液放入玻璃瓶中。在70℃水浴锅中加热1-5小时后，将样品取出，用去离子水冲洗，得到的zis:mg样品放在50℃烘箱内干燥12小时。

23、(4)zis:ma光电极制备：将上述得到的zis:mg样品放入管式炉中，并进行氮气退火以获得最佳样品。退火流程如下：将zis:mg样品正面朝上放于坩埚内，先于室温通氮气30min，再以5℃/min的速率升温至100-350℃并保温1-4h。最后，在氮气氛围下降温到室温并取出，得到zis:ma光电极器件。

24、本发明采用简单的一步氮气热处理手段将水浴mg掺杂过程中额外引入的o缺陷转变为高催化活性的mg-o化学键，具有以下技术关键点：

25、1、在未引入额外界面层的前提下对不利缺陷进行了钝化和处理，解决了传统钝化层设计中通常存在的界面的问题。

26、2、对原有缺陷进行了从不利到有利的转变，优于普通的钝化缺陷处理思路中单纯钝化作用。

27、3、mg-o键的形成，促进了光生空穴转移的同时，降低了表面oer动力学势垒，增加了催化活性位点，减少了复合，提升了光阳极的整体性能。

28、4、通过一步氮气热处理，实现了对mg掺杂引入的o缺陷的精准控制，为实现定向缺陷改性提供了简便而高效的方法。

29、本发明还提供一种上述光电极器件中缺陷的调控及其转换方法制备得到的光电极器件。

30、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

31、1)本发明的制备方法简单，通过低温水浴的方式解决了zis体相载流子分离能力不足的问题。

32、2)o缺陷到mg-o键的转变，实现了对掺杂过程中额外引入的o缺陷的利用。不仅解决了掺杂导致的不利影响，进一步将缺陷利用减少表面空穴复合。

33、3)氮气退火后形成的mg-o键提供了丰富的表面活性位点，有利于oer反应速率的提升。

34、4)mg-o形成后，活性位点由原本的zn转变为zn、mg协同作用，降低了原本的oer反应势垒，有利于进一步提升光阳极的性能。