一种电催化制备炔丙胺类化合物的方法与流程

本公开涉及电催化有机合成和制氢，具体地，涉及一种电催化制备炔丙胺类化合物的方法。

背景技术：

1、随着全球能源危机的日益严重，发展可持续的绿色能源变得尤为重要。氢因其零碳排放和高能量密度而被认为是很有前景的清洁燃料之一。her由于其低成本、高活性被广泛认为是一种可持续、清洁和高效的替代传统制氢的策略。水电解通常包括her和oer，由于oer反应动力学缓慢，导致整体反应速率较低。因此，迫切需要在热力学上更有利的电氧化反应来替代oer，使之既能生产高价值的化学品，又能促进h2的产生。目前大多数报道的阳极oer取代反应都是将单一底物电氧化成单一产物。然而，我们注意到，在许多有机转化过程中，催化多组分反应的高效有机合成被认为是一种原子经济的绿色的化学途径。这类反应是合成许多生物活性化合物、药物骨架和关键中间体所必需的，因此其制备备受关注。近段时间，有报道用于同时活化两种底物的非均相催化剂，主要研究了小分子在阴极上的共还原。但是，通过非均相电化学催化多个底物来合成高附加值有机化合物的oer替代反应还很少被报道，这是由于构建能够同时活化多个底物分子、匹配多个反应动力学并导向生成目标产物的催化剂的制备仍然是一个挑战。

2、将c(sp3)-h键直接选择性的转化为c-c键是有机合成中非常吸引人的一种策略和长期目标，该过程具有巨大的潜力，因为它避免了官能团的制备，使路线更短、更高效。在过去的十几年中，将c-h键直接转化为c-c键，而不需要预先功能化这方面取得了显著的进展，尤其是炔基化反应。炔基化反应是有机合成的重要组成部分，其中丙炔胺是高价值的骨架和中间体，在天然产物、生物活性化合物和潜在的有机合成治疗剂的制备中有着广泛的应用。传统合成炔丙胺是通过金属催化端炔亲核加成到亚胺的炔基化反应，但这些分子的合成需要多步骤和苛刻的条件，严重阻碍了其有机合成。近几十年来，炔和叔胺通过c(sp3)-h活化的氧化交叉偶联反应因其合成效率高而成为合成丙炔胺的主要方法。然而，这些方法大多依赖于使用过渡金属、危险自由基引发剂或外部氧化剂(有机烷烃、碘(iii)试剂、aibn、k2s2o8等)。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种电催化制备炔丙胺类化合物的方法，该方法能够低成本高效率地同时实现多组分氧化制备炔丙胺类化合物，反应条件温和，产物收率高，催化剂易于回收。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种电催化制备炔丙胺类化合物的方法，该方法包括以下步骤：将阳极催化剂、阴极以及含有有机电解质、胺类化合物和炔烃的电解液组装成电解池，进行电解反应；

3、其中，所述阳极催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；

4、所述载体包括第一金属氢氧化物，所述活性组分包括正价第二金属纳米颗粒和可选的0价第二金属纳米颗粒；

5、所述第一金属包括铝和过渡金属中的一种或几种；

6、所述第二金属包括铟和贵金属中的一种或几种。

7、可选地，所述活性组分的平均粒径为2-20nm。

8、可选地，所述第二金属包括金、银、铂、钯、钌、铑和铟中的一种或几种；

9、所述第一金属元素包括铁、镍、钴、锰、铜、钒和铝中的一种或几种；

10、优选地，所述过渡金属氢氧化物包括氢氧化镍铁、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化镍钴、氢氧化镍锰、氢氧化铁锰、氢氧化钴、氢氧化镍铜中的一种或几种；

11、优选地，所述过渡金属氢氧化物包括氢氧化镍铁、氢氧化镍钴、氢氧化镍锰、氢氧化铁锰和氢氧化镍铜中的一种或几种。

12、可选地，相对于所述阳极催化剂的总重量，所述活性组分的含量为10-60重量％；

13、相对于所述活性组分的总重量，所述正价第二金属纳米颗粒的含量为2-7重量％。

14、可选地，所述阳极催化剂采用包括以下步骤的方法进行制备：

15、(1)将包含第一金属源和导向剂的第一水热反应液进行第一水热处理，得到前驱体材料；

16、(2)将包含第二金属源的第二水热反应液与所述前驱体材料接触，进行第二水热处理，得到催化剂预产品；

17、(3)将所述催化剂预产品进行改性处理；

18、所述改性处理采用循环伏安法，所述改性处理包括：将所述催化剂预产品作为阳极，hg/hgo电极作为参比电极，使用铂片作为阴极，在浓度为1-6mol/的koh溶液中循环20-60圈，电压为0-0.6v；

19、其中，所述导向剂包括尿素、氟化铵、氯化钠、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的一种或几种；

20、所述第一金属源包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸锰、硝酸铜、氯化铜、氯化钒、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种；

21、所述第二金属源包括氯铂酸、氯钯酸、氯化钯、氯金酸、溴化金、硝酸银、氯化钌、氯化铑和氯化铟中的一种或几种；

22、在所述第一水热反应液中，所述第一金属源的浓度为1-50mg/ml，所述导向剂的浓度为1-50mg/ml，所述第一金属源与所述导向剂的重量比为(0.05-1)：1；

23、在所述第二水热反应液中，所述第二金属源的浓度为0.1-1mg/ml，所述前驱体材料与所述第二金属源的重量比为(10-100)：1；

24、所述第一水热处理的条件包括：时间为3-24h，温度为70-180℃；

25、所述第二水热处理的条件包括：时间为3-12h，温度为70-150℃。

26、可选地，在所述电解液中，所述有机电解质的浓度为0.1-1mol/l；

27、可选地，所述有机电解质包括四正丁基六氟磷酸铵、四正丁基高氯酸铵、四正丁基硫酸铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵、四丁基硝酸铵、四丁基乙酸铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

28、可选地，在所述电解液中，所述胺类化合物的浓度为0.001-0.01mol/l；

29、可选地，所述胺类化合物包括碳原子数为4-10烷基胺、碳原子数为4-10的酰胺、碳原子数为6-10的芳基胺和碳原子数为5-10的吡咯烷中的一种或几种；

30、优选地，所述胺类化合物包括丙胺、丁胺、戊胺、二乙胺、二丁胺、三乙胺、三丁胺、n,n-二异丙基乙胺、环己胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基苄胺、苯胺、邻甲苯胺、n,n-二甲基苯胺和n-乙基吡咯烷中的一种或几种。

31、可选地，在所述电解液中，所述炔烃的浓度为0.001-0.01mol/l；

32、可选地，所述炔烃包括碳原子数为2-10的取代或未取代的芳香炔烃和碳原子数为2-5的取代或未取代的脂肪炔烃中的一种或几种；

33、取代的脂肪炔烃中的取代基包括卤素；

34、取代的芳香炔烃中的取代基包括碳原子数为1-5的烷基、卤素和碳原子数为1-3的烷氧基中的一种或几种；

35、优选地，所述炔烃包括苯乙炔、4-碘苯乙炔、碘乙炔基苯、4-溴苯乙炔、溴乙炔基苯、4-氟苯乙炔、氟乙炔基苯、4-氯苯乙炔、氯乙炔基苯、对甲氧基苯乙炔、对甲基苯乙炔和2-甲基苯乙炔的一种或几种。

36、可选地，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括水、四氢呋喃、碳原子数为2-6的腈类化合物、碳原子数为1-4的饱和一元醇、碳原子数为2-6的酯类化合物和碳原子数为2-4的亚砜类化合物中的一种或几种；

37、优选地，所述溶剂包括水、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

38、可选地，所述电解反应的条件包括：恒电流条件下反应，电流为1-20ma，时间为1-24h。

39、可选地，所述阴极包括铂电极、石墨电极、碳棒电极、碳布电极和碳纸电极中的一种或几种。

40、通过上述技术方案，本公开通过绿色的非均相电催化工艺同时氧化两种底物，实现胺类化合物和炔烃的碳碳偶联反应，制备高商业价值的炔丙胺类化合物和氢气，无多余的碳排放，能够很好地解决传统通过热催化氧化法生产炔丙胺类化合物反应条件苛刻和催化剂回收等问题，能够低成本高效率地同时实现多组分氧化。

41、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。