用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置及方法

本发明涉及退役锂电池的回收、退役电极黑粉中贵价金属的选择性分离和循环再利用，尤其涉及一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置及方法。

背景技术：

1、锂电池具有出色的电化学性能，被广泛地装备在电动汽车、混合电动汽车和便携式电子产品中。随着锂电池的广泛应用，对电池关键材料具有较大的需求，从经济和环境可持续性的角度影响主要原材料的价格，例如锂、镍、锰和钴，使电池供应链不稳定。退役锂电池中含有大量的有毒物质(如重金属、电解质)和贵价金属(如锂、钴)，焚烧或填埋处理将对生态系统和人类造成较为严重的风险。钴、锂等稀有金属原料矿产资源日益减少，制约了锂电池产业的良性发展。因此，为了环境和资源的安全和可持续性，有效地回收退役锂电池中的锂资源是十分重要的。

2、目前，对锂的回收包括火法冶金技术和湿法冶金技术。火法冶金因在回收过程中释放大量二氧化碳烟气，且回收金属主要以金属氧化物或者合金为主要产物，存在后续提纯工艺复杂、能量损耗高和金属资源提取不完全等问题。湿法冶金技术主要依赖利用无机酸浸出金属的方式，将退役阴极材料中的有价金属溶出得到酸性金属渗滤液。但因阴极材料结构稳定、溶解能力有限，需要添加强酸耦合双氧水或高温加热等方式提升有价金属浸出效率。然而，回收渗滤液中的金属组分仍然需要多步骤的化学沉淀、液相萃取以及离子交换等方式，不仅引入了复杂有机相污染物，且因更长的回收路径而增加了有价金属回收的经济成本。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置及方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、作为本发明的一个方面，提供了一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置。

4、作为本发明的另一个方面，提供了一种电化学方法。

5、本发明的上述目的通过以下技术方案来实现。

6、根据本发明一个方面的实施例，提供了一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置，包括：密闭容器，包括阳极室、阴极室以及设置在阳极室、阴极室之间的离子交换膜；三相处理反应器，三相处理反应器内包括退役锂电池粉体；阳极室的出口与三相处理反应器的入口相连，以将阳极室内的含有铁离子的第一溶液输送到三相处理反应器内的退役锂电池粉体以发生氧化还原反应，得到亚铁离子和析出的锂离子；三相处理反应器的出口与阳极室的入口相连，以将析出的锂离子和亚铁离子输送至阳极室内，其中，析出的锂离子穿过离子交换膜到达阴极室，与阴极室内的碳酸根相结合实现锂离子回收；亚铁离子在阳极室内通过阳极氧化反应转化为铁离子。

7、根据本发明的一些实施例，三相处理反应器包括：壳体；液体分散板，安装于壳体内，液体分散板与三相处理反应器的入口之间形成第一腔室，以接收来自于阳极室的含有铁离子的第一溶液；固液分离筛，安装于壳体内，并设置于液体分散板的上部，固液分离筛与液体分散板之间形成第二腔室，适用于容纳退役锂电池粉体，液体分散板将来自于第一腔室的第一溶液以液柱的形式通入至退役锂电池粉体中，固液分离筛适用于阻止退役锂电池粉体进入至阳极室。

8、根据本发明的一些实施例，三相处理反应器还包括：空气泵，与第二腔室连通，适用于向第二腔室容纳的退役锂电池粉体通入空气，以使退役锂电池粉体与铁离子反应。

9、根据本发明的一些实施例，还包括：结晶池，位于结晶池顶部的出口与阴极室的入口连通，向结晶池通入二氧化碳，使得二氧化碳与结晶池中的第二溶液的水结合形成碳酸根，通入至阴极室与穿过离子交换膜的锂离子结合得到碳酸锂，得到的碳酸锂通过阴极室的出口输送至结晶池的底部，以进行回收。

10、根据本发明的一些实施例，含有铁离子的第一溶液包括铁氰化钾、铁氰化钙或铁氰酸钠中的至少一种；含有铁离子的第一溶液的浓度为0.1～0.8mol/l。

11、根据本发明的一些实施例，还包括：电极组件，设置于密闭容器内，电极组件包括：阳极，阳极设置于阳极室，阳极与离子交换膜平行间隔设置；

12、阴极，阴极设置于阴极室，阴极与离子交换膜平行间隔设置；优选地，阳极和阴极分别为惰性材料；阴极和阳极分别独立地选自不锈钢电极、铂片电极、石墨板电极、碳材料电极、钛基金属氧化物电极中的至少一种；优选地，阴极和阳极的电极厚度分别为5～10mm，阴极和阳极的表面积分别为4～12cm2。

13、根据本发明的一些实施例，离子交换膜包括阳离子交换膜或质子交换膜。

14、根据本发明的一些实施例，退役锂电池粉体通过将退役锂电池正极材料依次进行拆解、研磨制备得到；退役锂电池正极材料包括退役碳酸铁锂电池材料、退役钴酸锂电池材料、退役锰酸锂电池材料或退役三元锂电池材料中的至少一种。

15、根据本发明另一个方面的实施例，提供一种电化学方法，使用如上述的电化学装置，包括：将阳极室中含有铁离子的第一溶液通入至三相处理反应器中；在外加电压作用下，铁离子与三相处理反应器中的退役锂电池粉体发生氧化还原反应，得到亚铁离子和析出的锂离子；将亚铁离子和析出的锂离子输送至阳极室，亚铁离子在阳极室内通过阳极氧化反应转化为铁离子，析出的锂离子透过离子交换膜进入阴极室；将阴极室内的锂离子与通入的二氧化碳、以及第二溶液中的水结合，生成碳酸锂。

16、根据本发明的一些实施例，外加电压为0.5～2v，外加电压的时间为10～100min；通入二氧化碳的温度为80～200℃。

17、基于上述技术方案，本发明的用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置及方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

18、(1)本发明通过利用铁离子在氧化还原反应中释放的自由电子，使得退役锂电池粉体中嵌入的锂离子提取出来，将亚铁离子和析出的锂离子输送至阳极室内，亚铁离子通过阳极氧化作用转化为铁离子。由于变价铁离子的电化学反应可逆，使得第一溶液可以重复使用，降低化学试剂的持续耗损，减少后续的投加；

19、(2)本发明通过将三相处理反应器与阳极室相连通，通过在三相处理反应器直接将退役锂电池粉体中的锂离子选择性析出，无需将退役锂电池粉体转换成为电极浆料进行涂覆或者后续拆解处理，节省了回收路径、工艺简便，有利于进行吨级的较大规模的工业方面的应用；

20、(3)本发明使用电化学方法制备得到的回收锂离子的溶液中，由于锂离子为离子状态，通入工业烟气二氧化碳，能够得到碳酸锂的锂盐沉淀，不需要二次提纯，直接结晶、洗涤、干燥，得到提纯的锂盐，无需额外加入其他试剂，从而使得本发明的电化学方法相对绿色、环保，不会产生新的待处理废液。并且，本发明通过电化学阴极室发生的水解反应产生的氢氧根，来调控结晶的碳酸锂盐需要的碱性程度，提高了二氧化碳转换成碳酸根离子的效果，且不需要额外投加其他碱性物质的前提下，能够达到较好的碳酸锂沉淀及提纯效果。

技术特征：

1.一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置，包括：

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述三相处理反应器(2)包括：

3.根据权利要求2所述的电化学装置，所述三相处理反应器还包括：

4.根据权利要求1所述的电化学装置，还包括：

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，其中，所述含有铁离子的第一溶液包括铁氰化钾、铁氰化钙或铁氰酸钠中的至少一种；

6.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，还包括：电极组件(4)，设置于所述密闭容器(1)内，所述电极组件(4)包括：

7.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，其中，所述离子交换膜(13)包括阳离子交换膜或质子交换膜。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，其中，所述退役锂电池粉体通过将退役锂电池正极材料依次进行拆解、研磨制备得到；

9.一种电化学方法，使用如权利要求1～8中任一项所述的电化学装置，包括：

10.根据权利要求9所述的电化学方法，其中，所述外加电压为0.5～2v，所述外加电压的时间为10～100min；

技术总结一种用于退役锂电池粉体中锂离子回收的电化学装置及方法，该电化学装置包括：密闭容器，包括阳极室、阴极室以及设置在阳极室、阴极室之间的离子交换膜；三相处理反应器，三相处理反应器内包括退役锂电池粉体。阳极室的出口与三相处理反应器的入口相连，以将阳极室内的含有铁离子的第一溶液输送到三相处理反应器内的退役锂电池粉体，以发生氧化还原反应，得到亚铁离子和析出的锂离子；三相处理反应器的出口与阳极室的入口相连，以将析出的锂离子和亚铁离子输送至阳极室内，析出的锂离子穿过离子交换膜到达阴极室，与阴极室内的碳酸根相结合实现锂离子回收；亚铁离子在阳极室内通过阳极氧化反应转化为铁离子。技术研发人员：高睿,刘锦茂,李文卫受保护的技术使用者：中国科学技术大学苏州高等研究院技术研发日：技术公布日：2024/4/17