一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法及在电催化硝酸根还原中的应用。

背景技术：

1、电催化硝酸根合成氨是一种利用电化学方法在溶液中将硝酸根转化为氨的过程。该反应具有替代传统哈伯-博世过程(haber-bosch process)合成氨的潜力，因为它可以在较温和的条件下进行，并且不需要高温和高压。

2、在电催化领域，电催化剂扮演着至关重要的角色。它们对于促进电化学反应、提高反应速率和选择性至关重要。常见的电催化剂种类包括金属纳米颗粒、合金、过渡金属硫属化物等。目前常见的单原子催化剂因其具有高催化活性、高选择性而获得大范围开发利用，但也存在着合成困难、稳定性差和比表面积限制等缺点。与之不同的是，复合催化剂结合了不同组分的优势，提供了更多的催化活性位点和增强的稳定性，为克服单原子催化剂的局限性提供了一种有效的途径。

3、申请号为202210783620.1的中国专利公开了一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法及其在硝酸根电催化还原合成氨上的应用，其中具体公开了选用过渡金属乙酸盐作为催化剂的主要成分；申请号为202310406064.0的中国专利公开了一种电催化还原硝酸根为氨的铜基催化剂的制备方法，其选用了cu和ag作为主要成分制备了的cuxo/ag-cc异质结构结电极材料；申请号为202310498034.7的中国专利公开了一种电催化硝酸根还原催化剂fe2o3@zif-67/cc复合材料的制备方法，有效控制fe2o3包裹zif-67，使得生成的fe2o3@zif-67/cc具有更多暴露的催化活性位点；申请号为202210741478.4

4、的中国专利公开了一种ru/p-bi11vo19/gr三元复合材料及其制备方法及应用，结合了p-bi11vo19与ru的光电还原n2性能和三维石墨烯的超强导电性能，利用金属氧化物氧空位缺陷来提高电子转移能力。复合材料中常见的主要成分还有包括但不限于以下几种：金属纳米颗粒、合金、过渡金属硫属化物、碳基材料等，但现有技术中的金属掺杂催化剂在电催化过程中仍然存在所需施加的过电位较高、制氨速率和电催化选择性较低、no3-去氧加氢过程反应热力学能垒高等问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于高效电催化还原硝酸根催化剂的制备方法，依据本发明的方法制得的ru nps-go/mxene复合材料作为催化剂在电催化合成氨反应中性能稳定、可循环使用，且选择性较高。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将rucl3·xh2o和尿素溶解在去离子水和乙二醇的混合物中，加热搅拌后将混合物离心，冻干得到ru nps；

5、(2)将nb2alc粉末置于装有hf的四氟乙烯反应器中，油浴加热后用去离子水洗涤得到nb2c mxene；

6、(3)将经过前处理的go薄片和nb2c mxene有效分散在去离子水中，加热搅拌后将悬浮液离心干燥制得go/mxene；

7、(4)在ar鼓泡条件下，将go/mxene和ru nps分散到去离子水中，离心和冻干混合物后，退火30min合成ru nps-go/mxene复合材料。

8、进一步地，步骤(1)中rucl3·xh2o和尿素的添加比例为1：1。

9、进一步地，步骤(2)中hf浓度为49～50％。

10、进一步地，步骤(3)中go薄片的前处理为：将go薄片分散在乙醇中并在50℃下大力搅拌脱溶，所得粉末置于350℃下煅烧。

11、进一步地，步骤(3)中经过前处理的go薄片和nb2c mxene的添加比例为1：2。

12、进一步地，步骤(4)中go/mxene和ru nps的添加比例为3：5。

13、进一步地，步骤(4)所得混合物退火条件为400℃，降温速率为5℃/min，退火全程通ar气。

14、本发明还提供根据上述制备方法制得的用于高效电催化合成氨的ru nps-go/mxen复合材料。

15、本发明还将ru nps-go/mxene复合材料应用在电催化合成氨中，ru nps-go/mxene复合材料为碳基催化剂，进行电催化硝酸根还原合成氨，施用电压为-0.4～-1.0vvs rhe。

16、本发明再提供一种电化学合成氨的ru nps-go/mxene电极，通过将所述的ru nps-go/mxene复合材料与nafion溶液、乙醇均匀混合后薄涂于碳材料上干燥获得ru nps-go/mxene电极。

17、相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

18、1、本发明提供了ru nps-go/mxene复合材料的制备方法，现有技术中go/mxene基复合材料主要是基于ti3c2tx mxene以及tio2 mxene制备的，且主要应用于超级电容器，本申请中创造性地利用经过前处理的go薄片和nb2c mxene反应制得ru nps-go/mxene，并将其作为催化电极材料，应用于电催化硝酸根还原合成氨，ru nps-go/mxene复合材料制备工艺简单，可以在大规模制备时有效放大，在废水处理领域具有广阔的应用前景；

19、2、利用本发明制得的ru nps-go/mxene作为催化电极材料，在-0.8v vs rhe下电催化硝酸根还原合成氨，其硝酸根生产速率为5138.50μg h-1cm-2，法拉第效率为95.46％，与最近报道的先进催化剂相当。

技术特征：

1.一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中rucl3·xh2o和尿素的添加比例为1：1。

3.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中hf浓度为49～50％。

4.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中go薄片的前处理为：将go薄片分散在乙醇中并在50℃下大力搅拌脱溶，所得粉末置于350℃下煅烧。

5.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中经过前处理的go薄片和nb2c mxene的添加比例为1：2。

6.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)中go/mxene和ru nps的添加比例为3：5。

7.根据权利1所述的用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)所得混合物退火条件为400℃，降温速率为5℃/min，退火全程通ar气。

8.一种根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的用于高效电催化合成氨的runps-go/mxen复合材料。

9.根据权利要求8所述的用于高效电催化合成氨的ru nps-go/mxene复合材料在电催化合成氨中的应用，其特征在于，所述ru nps-go/mxene复合材料为碳基催化剂，进行电催化硝酸根还原合成氨，施用电压为-0.4～-1.0vvs rhe。

10.一种电化学合成氨的ru nps-go/mxene电极，其特征在于，通过将如权利要求8所述的ru nps-go/mxene复合材料与nafion溶液、乙醇均匀混合后薄涂于碳材料上干燥获得runps-go/mxene电极。

技术总结本发明属于电催化材料技术领域，具体公开了一种用于高效电催化合成氨的复合材料及其制备方法，所述Ru NPs‑GO/MXene复合材料由GO/MXene载体和钌纳米颗粒离心冻干后经退火处理合成，同时本发明将制得的一种用于高效电催化合成氨的复合材料制备方法作为电催化合成氨的催化剂，其电催化性能稳定且可循环使用，展现的协同相互作用可为今后开发高效催化剂提供一定的参考；本发明制备得到的Ru NPs‑GO/MXene能够有效提高反应体系的电流密度和催化活性，显示出了较高的法拉第效率和氨产率，超过了目前已报道的大部分电还原硝酸根产氨催化剂的催化性能，在污水处理以及电催化合成氨方面具有重要应用价值。技术研发人员：余兵,汪素闻,付程,仇祯,张艳,骆林平受保护的技术使用者：浙江农林大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17