一种高剥离强度的电解水膜电极及其制备方法与流程

本发明属于膜电极材料的，具体地涉及一种高剥离强度的电解水膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的消耗、生态环境的不断恶化，使得开发和利用可再生清洁能源以解决当前的能源危机成为当务之急。然而可再生能源因其本身具有不均匀性、间断特性，导致其利用率和占比较低。由于氢具有清洁、零碳排放、能量密度高等优势，因此将可再生能源进行转化、储存为氢能成为一个解决办法，而水电解制氢技术日渐成熟，尤其是基于质子交换膜(pem)水电解槽制氢系统具有响应速度快，适应动态操作的特点，适合于可再生能源消纳制氢，将制取的氢气作为能量载体应用于工业生产。

2、膜电极(mea)是基于质子交换膜(pem)水电解槽制氢系统中的核心组成，由内向外分别由质子交换膜(pem)、催化层(cl)和气体扩散层(gdl)三部分组成。

3、由催化剂形成的催化层是pem水电解槽膜电极中发生反应的真正场所，准确地说，电化学反应发生在催化剂表面。pem水电解槽在工作时有三种组分，即水、电子和质子参与电化学反应，因此反应只能发生在催化剂表面三种组分都能到达的位置。催化层主要是由催化剂与离聚物通过一定方法混合后转移到pem上制备而成。其中离聚物起到传递氢离子h+的作用，催化剂及离聚物之间的孔隙为气体的扩散及生成物水的排出提供了通道。

4、然而目前膜电极存在以下问题：(1)电化学过程产生的活性自由基会与催化层中离聚物的官能团发生反应，导致离聚物降解或失效；(2)现有膜电极的中的催化层与基底的附着力较差，在长期使用过程中会导致催化层的剥落，目前提高催化层附着力的方法是提高电极中粘结剂(以pvdf为例)的含量，但这种方法是以牺牲电极的导电性为代价的，其结果就是损害了电池的倍率性能，增大了电池的极化内阻。

5、cn109440124a提供一种电解水用膜电极的制备方法，该方法是在质子交换膜的两侧均涂抹粘合剂，通过设置粘合剂，使催化剂与质子交换膜一之间粘结的更加稳定，降低了实际使用过程中，催化剂剥离的可能性，从而提高膜电极的使用性能和使用寿命。但该方法制备过程繁琐，且两层粘合剂无形中增加了电池的极化内阻。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种高剥离强度的电解水膜电极，其不仅具有较高的自由基氧化耐受性，而且可以提高催化层与离子膜的附着力，延长膜电极的使用寿命。

2、为了实现上述目的，采用如下技术方案：

3、一种高剥离强度的电解水膜电极，其阴极催化剂和阳极催化剂中均含有自由全氟磺酸离子交换树脂a和具有自由基抵抗功能的添加剂。

4、所述添加剂为聚合物配体b和金属m形成的金属络合物。

5、所述聚合物配体b为含咪唑结构的支化型聚乙烯亚胺聚合物。

6、所述全氟磺酸离子交换树脂a和聚合物配体b的结构式如式(i)所示：

7、

8、式(i)a结构中，x为1～20，y为1～20，z为500～10000，m为0～5的整数，n为1～6的整数。

9、式(i)b结构中，xx为30～1000；

10、r1为-h、-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯环)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3或-ch3中的任一种；

11、r2为-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3中的任一种；

12、r3为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3中的任一种。

13、所述添加剂中的金属m选自ceo2、cepo4、ce(no3)3·6h2o、ce(so4)2、ce(oh)4、(nh4)2ce(no3)6、ce2(co3)3·xh2o或ce(ch3coo)3·xh2o中的一种或几种；其中x为1～20。

14、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极，其所述式(i)a结构中，m为0～3的整数，n为1～3的整数。

15、所述式(i)b结构中，咪唑结构单元中r1为-ch3、-nh2、-phnh2或-h中的任一种；

16、r2为-nh2、-h或-phnh2中的任一种；

17、r3为-h、-nh2、-phnh2或-ch3中的任一种。

18、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极，其聚合物配体b结构中的咪唑结构单元的摩尔占比为5～35％。

19、优选的，所述聚合物配体b结构中的咪唑结构单元的摩尔占比为10～20％。

20、所述金属m与聚合物配体b用量的摩尔比为1:1-5。

21、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极，其全氟磺酸离子交换树脂a的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，数均分子量为10万～90万。

22、优选的，所述全氟磺酸离子交换树脂a的离子交换容量在1.0～1.5mmol/g，数均分子量为30万～75万。

23、更优选的，全氟磺酸离子交换树脂a的离子交换容量在1.05～1.25mmol/g，数均分子量为35万～55万。

24、上述高剥离强度电解水膜电极的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)制备全氟磺酸离子交换树脂a：将全氟磺酰氟树脂经过碱液、酸液的浸泡完成离子交换，将-so2f基团全部转化为-so3h，产物经过洗涤、烘干后得到全氟磺酸离子交换树脂a。

26、(2)制备聚合物配体b：将聚乙烯亚胺与带有咪唑基团的m-ar试剂在溶剂中进行接枝反应嫁接上咪唑基团，产物经过洗涤、烘干后得到聚合物配体b；其中m-ar试剂为其中r1、r2、r3独立地选自-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3中的任一种。

27、上述接枝反应的反应式如下：

28、

29、(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将全氟磺酸离子交换树脂a溶于有机溶剂中，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，采用溶液流延法直接制备全氟磺酸质子交换膜。

30、(4)制备全氟磺酸离子交换树脂a和聚合物配体b的混合溶液：将所述的全氟磺酸离子交换树脂a和聚合物配体b溶于水/醇混合溶剂中，制成浓度为2～10wt％的混合溶液。

31、(5)制备阴极催化剂：在所得的混合溶液加入pt/c催化剂和金属m，混合均匀得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在60-140℃真空条件下烘干得到阴极催化剂。

32、(6)制备阳极催化剂：在所得的混合溶液加入iro2催化剂和金属m，混合均匀得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在60-140℃真空条件下烘干得到阳极催化剂。

33、(7)制备膜电极：将剪裁合适大小的两块负载阳极催化剂和阴极催化剂的转印模板分别固定于步骤(3)所制得的全氟磺酸质子交换膜的两侧，通过热压处理，去除转印模板，然后置于60-135℃真空干燥箱内处理至少2h，取出后制得膜电极。

34、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极制备方法的步骤(4)的混合溶液中全氟磺酸离子交换树脂a的摩尔分数均为25～80％，聚合物配体b的摩尔分数均为20～75％。

35、优选的，所述全氟磺酸离子交换树脂a的摩尔分数为70～80％，聚合物配体b的摩尔分数为20～30％。

36、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极制备方法的步骤(1)中碱液为20wt％的koh溶液，酸液为20wt％的硫酸溶液；所述浸泡的温度为80℃，浸泡时间为30h。

37、所述步骤(1)和步骤(2)的洗涤均采用去离子水洗涤；所述烘干温度均为55～65℃，烘干时间均为12～24h。

38、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极制备方法的步骤(2)中聚乙烯亚胺：m-ar试剂的1:5-15。

39、优选的，所述聚乙烯亚胺：m-ar试剂的1:5-10。

40、所述溶剂为水、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。

41、所述接枝反应的反应温度为30～150℃，反应时间为1～48小时。

42、优选的，所述接枝反应的反应温度为80～120℃，反应时间为8～12小时。

43、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极制备方法的步骤(3)中溶液流延法制备全氟磺酸质子交换膜的具体操作如下：将制膜液在玻璃上上成膜，于60～90℃预干燥后，置于120～140℃干燥60～120min，取出脱模，即得均相的全氟磺酸质子交换膜。

44、所述制膜液的浓度为5～25wt％。

45、所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1-5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。

46、所述步骤(3)中制备所得的全氟磺酸质子交换膜的厚度为5～200μm。

47、优选的，所得的全氟磺酸质子交换膜的厚度为10～150μm。

48、更为优选的，所得的全氟磺酸质子交换膜的厚度为15～30μm。

49、本发明中，所述的高剥离强度电解水膜电极制备方法的步骤(4)中水/醇混合溶剂中的醇为乙醇或异丙醇，水：醇的体积比为1～3:7～9。

50、所述步骤(5)和步骤(6)中，超声分散的时间为30～150min。

51、所述步骤(5)和步骤(6)中，所述阴极催化剂浆料中pt/c的质量占比为1wt％～30wt％。

52、优选的，pt/c的质量占比为5wt％～10wt％。

53、所述阳极催化剂浆料中iro2的质量占比为1wt％～30wt％。

54、优选的，iro2的质量占比为5wt％～10wt％。

55、所述步骤(7)中热压处理的压力为0.1～5mpa，热压温度为60～150℃，热压处理时间为30～180s。

56、所得膜电极中iro2的干重含量为0.5～3.0mg/cm2。

57、所得膜电极中pt/c的干重含量为0.1～0.5mg/cm2。

58、本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

59、本发明所述的电解水膜电极引入了具有自由基抵抗功能的添加剂金属和咪唑基团一起可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了膜电极性能的衰减，提高了膜电极的化学稳定性和使用寿命。1000h后电压增幅小于40μv/h。

60、本发明所述的电解水膜电极在阴极催化剂和阳极催化剂中同时含有全氟磺酸离子交换树脂a和含咪唑结构的支化型聚乙烯亚胺聚合物，使得催化剂在基底离子膜的表面具有较高的附着力，提高了催化层与基底之间的剥离强度，90°剥离强度大于20n/mm，延长催化层的使用寿命。