一种自支撑非贵金属Ni-Re合金电催化析氢电极

本发明属于电催化析氢，具体涉及一种自支撑非贵金属ni-re合金电催化析氢电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是一种清洁且可持续的能源，具有高能量密度、碳零排放和储量丰富等优点，是传统化石燃料的有效替代品。在各种制氢方法中，电解水制氢的方法可以间歇性的光伏发电/风能发电等绿电作为输入能源，被认为是最有前景的新能源之一。为了提高效率，工业电解水制氢往往在酸性或碱性条件下进行，但酸性条件下析氧反应必须使用铱/钌、析氢反应依赖铂等贵金属作为催化剂，贵金属的稀缺性限制了酸性体系电解水的大规模使用。相较酸性体系，碱性条件下电解水可使用非贵金属作为电极，更具成本优势，是工业上最为成熟、最具竞争力的电解水方式，如工业上非贵金属镍基催化剂包含raney镍、ni-w-p、ni-s合金和ni-mo合金等均有被使用( nanores ., 2016 , 9: 28-46)。

2、虽然碱性条件下电解水制氢在工业上已被广泛采用，但仍面临如下问题急需突破：1) 反应动力学缓慢。相较酸性体系，电解质中h+浓度低2~3个数量级，析氢动力学更为缓慢；2) 非贵金属催化活性待提升。镍基非贵金属析氢催化活性和稳定性较贵金属仍有较大差距，使得电解水制氢成本较高。

3、通过对商用的镍基非贵金属电极改性进一步提升其催化活性得以广泛研究，总体包括如下三方面的策略：

4、1)通过在镍基底表面引入金属氧化物或另一电催化析氢催化剂等第二相触发协同效应提升催化析氢动力学。如“一种镍/氧化钒析氢电极及制备方法、应用(cn 110424023a)”通过在泡沫镍表面引入v2o3强化析氢动力学、“自支撑镍-三氧化二钇电催化析氢电极及其制备方法和应用 (cn 113774419 a)”通过在镍基底上原位生成y2o3提高镍基电极催化析氢活性、“氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂及其制备方法(cn 109876833 a)”通过将氧化镍负载于硫磷掺杂的石墨烯上得到高活性的电催化析氢粉末催化剂。

5、2)通过引入非金属元素s、p、b、c及se等掺杂或化合调节镍基基底的表面电子结构以改善催化析氢活性。如“一种化学镀镍硼合金析氢电极的制备方法(cn 111378987 b)”通过在镍基底表面生成硼化物强化析氢活性、“一种非贵金属ni-mo-p-b高效电催化析氢电极的制备方法(cn 113584517 a)”在镍基底表面生成磷化物强化析氢活性、“一种用于电催化析氢电极的一体式nise@ni3se2/nf复合电极材料及制备方法(cn 115807242 a)”在泡沫镍基底表面生成硒化物强化析氢性能、“钼镍复合碳氮化物电催化析氢电极及其制备和应用(cn 108195906 a)”通过生成碳化物/氮化物强化析氢活性等；

6、3)通过在镍基底表面形成合金化镀层提高催化析氢活性。如“一种电催化析氢电极及其制备方法(cn 115369436 a)”在镍基底表面形成镍-钴合金镀层以强化表面析氢活性、文献( nanores ., 2016 , 9: 28-46)也综述了镍通过与钼、钨合金化提高催化析氢活性；

7、虽然镍基催化剂的活性得到了显著的改进，但仍需突破如下问题以进一步提升其催化活性及稳定性：1)表面活性层稳定性不足。在镍基底表面原位生成或涂覆非金属氧化物、非金属化合物等活性层，可大幅提高表面反应活性面积，但新生成的催化活性层与金属基底仍为不同的两相，性质差异迥异，在工业级大电流密度条件下氢气泡剧烈冲刷下稳定性不足。特别是氧化物、碳质材料等粉末催化剂涂覆于基底表面的情况，工业级大电流工况下脱落更为严重；2)通过表面生成合金化镀层的方式基本损耗稳定性，但金属基底表面生成的合金镀层往往表面平整、微纳结构欠缺，致使有效活性反应面积不足，服役条件下同等表观电流密度下过电位更高。另外，合金镀层与基底的成分差异使得界面层存在力学应力，对电极的机械稳定性有一定的损耗。

技术实现思路

1、针对现有碱性体系镍基电催化析氢电极过电位高、改性的活性反应层稳定性不足等问题，本发明提出一种自支撑非贵金属ni-re合金电催化析氢电极及其制备方法。

2、本发明的第一个目的在于提供一种非贵金属ni-re合金电催化析氢电极，该电极表面析氢比表面积较传统合金电极更高、能够提供更过的活性位点，析氢过电位小。另外，掺入铼提高了镍基电极的析氢活性。除此之外，ni-re镀层原位生成，无明显界面，镀层稳定性强。另外，ni-re合金电极表面特殊的微纳结构降低了表面张力，易于氢气泡脱离。在碱性条件下、100 ma·cm-2~500ma·cm-2的工业级电流密度下，析氢过电位仅为190mv~500mv之间。

3、本发明的第二个目的在于提供一种非贵金属ni-re合金电催化析氢电极的制备方法，该制备方法原料易得、过程简易，易于放大批量生产。

4、为达到上述目的，采用了如下技术方案：

5、针对第一个目的“提供一种非贵金属ni-re合金电催化析氢电极”，通过在镍基底表面形成紧密排列的半球形结构的ni-re合金体，控制单个半球形合金体的尺寸为10~15μm，且相邻ni-re合金半球体之间彼此粘结，合金体中re含量为40%~80%之间，合金体表面具有丰富的微裂纹、裂纹深度低于100nm。通过上述表面成分微结构调控，以实现第一个目的所描述内容。

6、针对第二个目的“提供一种非贵金属ni-re合金电催化析氢电极的制备方法”，包括两方面：1）表面成分微结构控制方法以提升反应活性面积。通过以镍基底为原始电极，通过电沉积的方法获得ni-re合金电极，其中仅需通过将电镀液ph严格控制为3.5±0.2、同时添加柠檬酸和十二烷基硫酸钠共同作为表面活性剂且需严格控制两者的绝对浓度，即可实现电极表面形貌的控制。另外，仅需通过控制电沉积时间及镀液中镍铼物种相对含量，即可实现合金镀层成分的控制；2）镀层稳定性调节。以基底元素镍作为镀层的元素之一，可消除镀层与基底界面处的应力。另外，通过后续简单的热处理可消除内应力、同时可强化界面处ni、re原子间的互扩散，消除界面层，大幅提升镀层与基底之间的力学稳定性。

7、针对上述技术方案，进一步详述如下：

8、一种自支撑非贵金属ni-re合金电催化析氢电极及其制备方法，其特征在于：镍基底表面由紧密排列的半球形结构的ni-re合金体构成；单个半球形合金体的尺寸为10~15μm，相邻ni-re合金半球体之间彼此粘结；合金体中re含量为40%~80%之间；合金体表面具有丰富的微裂纹、裂纹深度低于100nm。其制备方法，包括以下步骤：

9、1) 基底预处理。先将镍基底在无水乙醇中超声清洗6 min以上，然后在1 mol/l的盐酸中超声清洗30min以上，最后在超纯水中超声清洗6min以上。

10、2) 电解液配制。向超纯水中加入镍源、铼源。同时添加柠檬酸和十二烷基

11、硫酸钠作为表面活性剂。待全部溶解后，滴加0.2mol/l naoh溶液调节ph值并严格控制ph值为3.5，上下波动控制在0.2以内。

12、3) 半球形合金体的电沉积。将预处理后的镍基底作为阴极，金属铂作为阳

13、极，将溶液温度调至65℃，在电流密度为50 ma·cm-2~60 ma·cm-2条件下沉积30min~60min。

14、1) 后处理。电沉积结束后将阴极在0.5mol/l的盐酸中超声清洗10min，然

15、后在氮气保护气流中先于100℃保持120min，再升温至1000℃保持60 min，降温至室温获得自支撑非贵金属ni-re合金高效电催化析氢电极。

16、可选地，步骤1)中所述镍基底为镍片、镍网、泡沫镍中的一种。

17、可选地，步骤2)中所述镍源为氨基磺酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种、所述铼源为铼酸铵、铼酸钾、铼酸钠中的一种。

18、可选地，所述镍源的添加量以ni2+计为5 mmol/l~500 mmol/l、铼源的添加量以reo4-计为5 mmol/l~500 mmol/l。柠檬酸添加量严格控制为450mmol/l、十二烷基硫酸钠添加量严格控制为0.1g/l。

19、可选地，所述电催化析氢电极适用于naoh或者koh碱性电解液体系，电解质浓度为0.1mol/l~6mol/l, 在100ma·cm-2~500ma·cm-2的工业级电流密度下，析氢过电位为190mv~500mv之间。

20、传统镍基非贵金属电催化析氢电极改性提升过程中，很难实现稳定性与高活性的平衡。在镍基底表面原位生成或非原位涂覆形成一层活性层，往往可形成丰富的微纳结构，比表面积大幅提升、活性位点较平整表面大幅提高、同时较基底的催化活性更高，但是基底与活性层迥异的差异性及非一体性的特征往往难以保证长久稳定性、尤其是工业电流密度严苛的气泡冲刷环境。另一方面，在镍基底表面合金化可保证较强的稳定性，但平整的合金表面比表面积有限、难以提供更多的活性反应位点。

21、与现有非贵金属镍基电催化析氢电极的改性方法相比，本发明实现了镍基非贵金属改性电极在稳定性与高活性之间的兼得，其有益效果详述如下：1) 电极表面反应活性位点较平整的合金电极显著提高。本发明所提供合金电极表面由半球形颗粒排列组成且相邻半球体彼此粘结，相较平整的合金电极，其比表面积理论上可提高60%, 从而可提供更多的活性反应位点；2) 镀层的成分控制及后处理工序进一步提高了镀层的稳定性。表面合金成分中含有基底元素镍，可降低电极表面与基底之间的应力，另外表面丰富的表层微裂纹可进一步释放基底-表层之间成分差异引起的内应力从而提高力学稳定性。除此之外，后续的进一步热处理不仅可通过促进表面合金镀层与基底界面处的原子扩散，进一步形成一体化结构，提高电极整体稳定性，还可以通过挥发除掉表面氧化生成的易挥发铼氧化物，进一步提高电极的服役稳定性；3) 引入re元素可提升电极的本征析氢活性。镀层中引入高活性的re元素，可降低电极的析氢过电位，提高活性。本方法提供的电催化析氢电极可在碱性条件下、100ma·cm-2~500ma·cm-2的工业级电流密度下，连续服役5000小时以上析氢过电位保持在190mv~500mv之间。