一种短程有序贵金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于氧化钌制备，具体涉及一种短程有序贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氧化钌作为一种酸性水氧化催化剂，由于其相对于氧化铱成本更低、储量更大、活性更好，因此是一种极为优异的电催化剂。近些年来，人们不断地对其进行改性，包括掺杂、负载、形貌控制等方式。通过对比现有技术发现，在酸性条件下，具有无定型结构的二氧化钌相对于结晶的二氧化钌具有最好的电催化分解水产氧活性，这主要是由于短程有序结构有利于暴露更多的电化学活性位点，减缓催化剂的溶解，增加使用寿命。然而，无定型二氧化钌的合成步骤过于繁琐或过于依赖表面活性剂，干扰元素过多，易对二氧化钌的性质产生巨大影响。此外，制备方法过于复杂不利于规模化的生产。

2、现有技术对二氧化钌催化剂制备方法进行了改进，如依靠化学配位方法限制钌原子的团聚，使用水热的方式制备小粒径的二氧化钌等。然而这种方法依旧存在其他元素的引入与排除的问题，难以高效的得到理想的催化剂，尤其是多步法烧结排碳时需要对温度进行严格调控，防止颗粒团聚，这更是增加了制作的复杂性以及难度。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术酸性水氧化催化剂易出现团聚、催化活性不理想等，以及制备工艺较为复杂、高度结晶化等缺陷，从而提供一种短程有序贵金属催化剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种短程有序贵金属催化剂，所述短程有序贵金属催化剂具有纳米非晶结构，纳米颗粒的粒径为1-30nm。

4、所述短程有序贵金属催化剂中的金属元素至少包括贵金属，所述贵金属为钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银；

5、优选地，所述短程有序贵金属催化剂中的金属元素还包括掺杂金属；

6、优选地，所述掺杂金属包括镍、钴、锰、铬、钨和锡中的至少一种。

7、本发明还提供了一种短程有序贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、贵金属盐溶液在3-5min内加热至150-200℃进行保温，保温结束后经第一降温和第二降温，得到中间物；

9、对所述中间物进行煅烧；

10、其中，所述第一降温包括以25-50℃/min的速率降温至90℃步骤。

11、第二降温包括从90℃降至室温的过程；第二降温对降温速率无要求，可自然冷却至室温，也可以按照第一降温的降温速率降至室温。

12、所述加热是在压力为70-100psi的条件下进行的；

13、优选地，采用微波加热的方式进行所述加热；

14、优选地，所述微波加热的时间为3-12min；

15、优选地，所述微波加热的功率为100-200w。

16、所述制备方法，在进行所述加热的同时还包括搅拌的步骤；

17、优选地，所述搅拌的转速为300-600rpm。

18、所述煅烧的步骤包括：以4-7℃/min的升温速率升温至220-350℃，保温2-4h；

19、优选地，所述贵金属盐溶液中贵金属盐的浓度为1wt％-10wt％。

20、在本发明中，贵金属盐可以是氯化钌、氯化铱等。

21、所述贵金属盐溶液中还包括溶于所述贵金属盐溶液的掺杂金属盐；

22、优选地，所述掺杂金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、铬盐、钨酸盐和锡盐中的至少一种；

23、优选地，所述掺杂金属盐为氯化镍、氯化钴、硝酸锰、硝酸铬、偏钨酸铵和四氯化锡中的至少一种；

24、优选地，以物质的量为基准，所述掺杂金属盐的掺杂量为所述贵金属盐的1％-50％。

25、所述制备方法，还包括在所述贵金属盐溶液中加入基底的步骤。在本发明中对基底的种类不做具体限定要求，只要不对加热方式产生响应即可，例如ato、fto、ito等玻璃基底，碳布、碳纤维纸、碳纳米球、石墨烯、石墨炔等碳材料，泡沫镍、泡沫铁等金属材料，钛网、钛毡、钛板等钛基材料，硅纳米球、氮化硼、mof、cof等。

26、所述制备方法，在进行所述煅烧前还包括对所述中间物进行清洗和/或分离的步骤；

27、优选地，采用水和/或乙醇进行所述清洗；

28、优选地，在进行所述分离时，转速≤14000rpm。

29、本发明还提供了一种上述短程有序贵金属催化剂或上述制备方法制得的短程有序贵金属催化剂在电催化分解水中的应用

30、本发明技术方案，具有如下优点：

31、1.本发明提供的短程有序贵金属催化剂，该催化剂具有纳米非晶结构，纳米颗粒的粒径为1-30nm，尺寸分布均匀，x射线衍射峰呈宽化的短程有序状态，说明催化剂中的金属元素呈短程有序状态。该催化剂用作酸性水氧化催化剂时，具有大量配位不饱和位点，催化活性高；该催化剂中的若干非晶颗粒会出现堆积，经分散并制备电极后非晶颗粒会均匀分散并在电极表面形成连续的孔结构，传质效率高。

32、2.本发明提供的短程有序贵金属催化剂的制备方法，该制备方法以贵金属盐作为原料即可制得具有非晶结构的纳米催化剂，不需要添加表面活性剂(如ctab、sds等)、氧化还原剂(如硼氢化钠、过氧化氢等)、酸、碱、模板(如硅纳米球)等助剂，简化了催化剂的制备方法，降低工艺难度，该方法的重复性好，不同批次制得的催化剂的形貌相似，批次差异小，用作酸性水氧化催化剂时，催化活性高，稳定寿命久，便于工业化生产。

33、本发明在制备催化剂时，通过以金属盐作为原料，无需加入其它助剂，在3-5min内加热至150-200℃，采用快速冷却至90℃、并煅烧的方法，制得的催化剂具有短程有序非晶结构，粒径分布均匀，催化活性高。快速加热的方式能够直接作用于水分子的化学键，有助于增加形核量，减小晶粒尺寸，提高分布均匀性，快速冷却的方式可以迅速停止晶体的生长，有效控制粒径的大小，使催化剂具有短程有序的非晶结构，使催化剂获得较好的活性，通过煅烧后有助于调节催化剂的结晶度，增强电化学活性。

34、3.本发明提供的短程有序贵金属催化剂的制备方法，加热方式优选微波加热，并同时搅拌，有助于增加形核量，减小晶粒尺寸，提高粒径分布的均匀性。控制分离时的转速，可以防止纳米颗粒产生不可逆的团聚。在制备催化剂时，掺杂金属盐，有助于进一步增强催化剂的活性，本发明制得的催化剂在诸多领域具有应用潜力。

技术特征：

1.一种短程有序贵金属催化剂，其特征在于，所述短程有序贵金属催化剂具有纳米非晶结构，纳米颗粒的粒径为1-30nm。

2.根据权利要求1所述的短程有序贵金属催化剂，其特征在于，所述短程有序贵金属催化剂中的金属元素至少包括贵金属，所述贵金属为钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银；

3.一种短程有序贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热是在压力为70-100psi的条件下进行的；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在进行所述加热的同时还包括搅拌的步骤；

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤包括：以4-7℃/min的升温速率升温至220-350℃，保温2-4h；

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液中还包括溶于所述贵金属盐溶液的掺杂金属盐；

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述贵金属盐溶液中加入基底的步骤。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述煅烧前还包括对所述中间物进行清洗和/或分离的步骤；

10.权利要求1-2任一项所述短程有序贵金属催化剂或权利要求3-9任一项所述制备方法制得的短程有序贵金属催化剂在电催化分解水中的应用。

技术总结本发明属于氧化钌制备技术领域，具体涉及一种短程有序贵金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有纳米非晶结构，纳米颗粒的粒径为1‑30nm，尺寸分布均匀，X射线衍射峰呈宽化的短程有序状态，说明催化剂中的金属元素呈短程有序状态。该催化剂用作酸性水氧化催化剂时，具有大量配位不饱和位点，催化活性高；该催化剂中的若干非晶颗粒会出现堆积，经分散并制备电极后非晶颗粒会均匀分散并在电极表面形成连续的孔结构，传质效率高。技术研发人员：张彪彪,宋玉祥受保护的技术使用者：浙江省白马湖实验室有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17