碳纤维织物的蒸汽臭氧同时氧官能化表面绿色高效改性及树脂复合材料

本发明涉及碳纤维改性，尤其涉及一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法及其树脂复合材料。

背景技术：

1、碳纤维是一种新型纤维状碳材料，含碳量在90％以上，因具有耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、比强度高、比模量优等性能而被广泛研究与开发。但是，碳纤维很少单独使用，通常作为增强体来制备碳纤维增强树脂基复合材料(carbon fiber-reinforced polymer，cfrp)。

2、cfrp具有重量轻、易成型、可设计性强和力学性能优异等特点，被认为是最具发展潜力的结构材料之一，也是目前世界各国竞相发展的技术高地。cfrc虽然具有一系列优异的性能，但也存在一些不可规避的问题，其中最典型的是，作为一种各向异性材料，碳纤维复合材料的优异性能主要集中在纤维的轴向，在层间和横向并无纤维加强作用，导致制备的复合材料的层间剪切强度和横向拉伸强度较低。造成这一现象的原因主要在于：经过预氧化和高温碳化后，碳纤维表面呈现乱层石墨结构，活性官能团较少、表面能低、惰性大、表面光滑，导致其与树脂基体很难实现良好的浸润和结合，最终导致不能充分发挥碳纤维对复合材料的增强作用。

3、为提升碳纤维与树脂基体之间的界面相互作用，人们开展了大量的表面改性研究，以提高复合材料的力学性能。表面氧化改性通过使碳纤维表面粗化、活化等，增加其表面的活性基团数量和粗糙度，从而提高碳纤维与树脂间的界面结合强度。气相氧化法是将碳纤维在氧化性气体，如空气、二氧化碳、氧气、臭氧和水蒸汽氛围中，采用催化条件或高温高压，使其表面产生活性基团，如羧基、羟基等，从而提升碳纤维表面的极性，进而提高碳纤维和树脂的分子间作用力、化学键和氢键相互作用，最终有效提高复合材料的界面粘接强度。在各种氧化处理方法中，气相氧化法不需要后续的清洗步骤，被认为是一种潜在的可用于工业生产的氧化方法。碳纤维表面气相氧化处理具有操作简单、易实施等优势，但会对碳纤维造成一定的损伤，进而会对碳纤维/树脂复合材料的强度造成一定程度的影响。此外，目前尚未有对碳纤维织物整体进行表面气相氧化处理的报道。对碳纤维织物直接进行表面氧化，可以减少碳纤维丝束编织成碳纤维织物过程中的成本和生产预算，提高碳纤维改性的效率，为纤维树脂基复合材料的工业化制备提供便利。

技术实现思路

1、本发明为了解决目前碳纤维表面气相氧官能化处理会对碳纤维造成一定的损伤进而对碳纤维/树脂复合材料的强度造成一定程度的影响的问题，提供了一种碳纤维织物的蒸汽臭氧同时氧官能化表面绿色高效改性方法及其树脂复合材料。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法，包括如下步骤：将不去除上浆剂的商用碳纤维织物平铺至风冷型臭氧发生设备的处理槽的上层发生装置中，将下层发生装置中放入去离子水或双氧水的水相溶液，所述风冷型臭氧发生设备的臭氧发生器产生的臭氧气体导入到盛有水相溶液的下层发生装置中，携带水蒸气或过氧化氢水蒸气上升并进入到铺放碳纤维织物的上层发生装置，在30℃下进行表面氧官能化处理一定时间，则获得蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物，其表面的o/c比未经表面改性的碳纤维织物提升10％～25％，表面能提升25％～35％。

3、作为本发明改性方法技术方案的进一步改进，所述风冷型臭氧发生设备的臭氧发生器的功率为200 w-800 w，输入电压为220 v，臭氧出口浓度为500 ppm-2000 ppm，臭氧产生量为10-40 g/h，以空气为气源。

4、作为本发明改性方法技术方案的进一步改进，所述表面氧官能化处理的时间为10-20min。

5、本发明还提供了上述一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法制得的蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物。

6、本发明进一步提供了一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

7、（1）配制树脂胶液，然后将蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物放置在所配制的树脂胶液中；

8、（2）将步骤（1）得到的浸透树脂胶液的碳纤维织物铺层于模具上，至所需厚度后模压成型，则得到蒸汽臭氧同时氧官能化改性碳纤维织物的树脂复合材料。

9、作为本发明树脂复合材料的制备方法的技术方案的进一步改进，所述蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物占树脂复合材料总体积的61 ~ 66 %。

10、作为本发明树脂复合材料的制备方法的技术方案的进一步改进，所述树脂胶液的树脂包括热塑性树脂或者热固性树脂。

11、作为本发明树脂复合材料的制备方法的技术方案的进一步改进，所述热塑性树脂为聚缩醛、聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、氟树脂或者聚氯乙稀树脂。

12、作为本发明树脂复合材料的制备方法的技术方案的进一步改进，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺树脂。

13、作为本发明树脂复合材料的制备方法的技术方案的进一步改进，所述蒸汽臭氧同时氧官能化改性碳纤维织物的树脂复合材料的层间剪切强度比未经表面处理的碳纤维织物的树脂复合材料提升21 % ~ 27 %。

14、相比于现有技术本发明具有以下优势：

15、(1)本发明在不除去碳纤维织物表面商用上浆剂的情况下，利用蒸汽辅助臭氧进行氧官能化处理，能够活化碳纤维织物的表面，改善碳纤维织物的表面浸润性，进而能够使碳纤维织物与树脂基体间的界面相互作用得以改善。

16、 (2)本发明通过臭氧发生设备的反应装置盛入水相溶液，通过调控溶液的种类、浓度等进而控制碳纤维织物的蒸汽臭氧同时氧官能化过程，进而实现含氧官能团的引入；通过处理时间控制碳纤维织物的氧化进程，进而实现对碳纤维织物及其树脂复合材料力学性能调控。

17、 (3)本发明工艺简单、高效、环保、经济。

18、 (4)目前，碳纤维织物的表面处理工艺均需先进行除胶处理，以先除去碳纤维表面的上浆剂，这一过程不利于碳纤维织物的工业化应用，并且除胶过程以及对纤维本体进行氧化处理过程都可能破坏碳纤维本身的结构，进而降低碳纤维织物的强度。尤其是，除胶工序需要使用大量的有机溶剂，不仅显著提高成本、大幅延长生产周期，而且恶化生产环境， 使用后的有机溶剂的处理和排放均会对造成严重的环境负担。

19、(5)目前，大部分碳纤维改性的研究主要针对的是碳纤维丝或碳纤维束，不利于碳纤维的产业化推广与应用。本发明直接对碳纤维织物进行表面氧化改性，对于推进碳纤维的工业化应用具有重要意义。

技术特征：

1.一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将不去除上浆剂的商用碳纤维织物平铺至风冷型臭氧发生设备的处理槽的上层发生装置中，将下层发生装置中放入去离子水或双氧水的水相溶液，所述风冷型臭氧发生设备的臭氧发生器产生的臭氧气体导入到盛有水相溶液的下层发生装置中，携带水蒸气或过氧化氢水蒸气上升并进入到铺放碳纤维织物的上层发生装置，在30℃下进行表面氧官能化处理一定时间，则获得蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物，其表面的o/c比未经表面改性的碳纤维织物提升10％～25％，表面能提升25％～35％。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法，其特征在于，所述风冷型臭氧发生设备的臭氧发生器的功率为200 w-800 w，输入电压为220v，臭氧出口浓度为500 ppm-2000 ppm，臭氧产生量为10-40 g/h，以空气为气源。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法，其特征在于，所述表面氧官能化处理的时间为10-20min。

4.如权利要求1至3任一权利要求所述一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法制得的蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物。

5.一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，采用的是如权利要求4所述蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物占树脂复合材料总体积的61 ~ 66 %。

7.根据权利要求5所述的一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂胶液的树脂包括热塑性树脂或者热固性树脂。

8.根据权利要求7所述的一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚缩醛、聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、氟树脂或者聚氯乙稀树脂。

9.根据权利要求7所述的一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺树脂。

10.根据权利要求5所述的一种蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒸汽臭氧同时氧官能化改性碳纤维织物的树脂复合材料的层间剪切强度比未经表面处理的碳纤维织物的树脂复合材料提升21 % ~ 27 %。

技术总结本发明涉及碳纤维改性技术领域，尤其涉及一种碳纤维织物的臭氧氧官能化表面绿色高效改性方法及其树脂复合材料，将不去除上浆剂的商用碳纤维织物平铺至风冷型臭氧发生设备的处理槽的上层发生装置中，将下层发生装置中放入去离子水或双氧水的水相溶液，所述风冷型臭氧发生设备的臭氧发生器产生的臭氧气体导入到盛有水相溶液的下层发生装置中，携带水蒸气或过氧化氢水蒸气上升并进入到铺放碳纤维织物的上层发生装置，获得蒸汽臭氧同时氧官能化表面改性的碳纤维织物。本发明在不除去碳纤维织物表面商用上浆剂的情况下，利用蒸汽辅助臭氧进行氧官能化处理，能够活化碳纤维织物的表面，进而能够使碳纤维织物与树脂基体间的界面相互作用得以改善。技术研发人员：郜鹏,董雨洁,王奇,刘亚青受保护的技术使用者：中北大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29