一种一步电沉积制备非金属掺杂Co单质的方法、产品及应用

本发明属于电催化硝酸根还原合成氨的阴极材料应用领域及非金属掺杂金属单质的制备技术，具体涉及一种一步电沉积制备非金属掺杂co单质的方法、产品及应用。

背景技术：

1、随着现代工业和社会的迅速发展，地球水资源面临着质和量的不断减少的问题。硝酸盐由于高水溶性而广泛存在于地表水和地下水中，在水中是常见的污染物。高浓度的硝酸盐在饮用水中会影响人类健康甚至会增加疾病产生的几率，硝酸盐污染问题已经逐渐成为了世界环境问题，地表水硝酸盐污染问题已引起广泛关注。因此，必须采取有效的处理技术和策略来减缓水体恶化。

2、与此同时，氨是一种非常重要的化工产品，也是一种易于运输的无碳富氢能量载体。haber-bosch工艺是目前工业制氨的主要方法，但其存在能耗高、污染严重等问题。还原反应(no3rr或no2rr)在动力学上更为有利，近年来引起了越来越多的关注。相比之下，电催化硝酸根还原合成氨的过程更为绿色环保，因此，将硝酸根在常温常压下转化为可回收利用的铵具有非常重要的意义。虽然电催化硝酸根还原的过程具有条件温和以及环境友好等优势，展现出大规模应用的潜力。但也存在很多的问题未被解决：反应过程中八电子转移途径和析氢反应的竞争使得动力学过程缓慢，反应能垒高导致活性高，副产物的生成导致其法拉第效率和选择性相对较低等问题。

3、所以需要通过寻找合适的催化剂来有效的提高效率：如公开号为cn113789541a的中国专利公开了一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和其在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。该制备方法以铜盐和亚磷酸盐的水溶液作为电解液，采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，其中以泡沫镍片为工作电极，清洗并干燥后即得到均匀生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。如公开号为cn114836770a的中国专利公开了一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极及其制备方法，通过化学沉淀、热解、负载和电化学还原的制备过程，得到含有钴基超薄纳米片的催化电极。如公开号为cn115323403a的中国专利公开了一种泡沫铜负载氮化钴催化剂、制备方法及应用，称取六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；将预处理的泡沫铜与配置的混合溶液进行水热反应；将泡沫铜洗涤干燥得到前驱体，并将前驱体在氨气气氛下退火，得到泡沫铜负载氮化钴催化剂。以上关于催化剂的制备步骤复杂，制备周期长，不适合产业化。

4、因此，如何进一步提供一种制备简便且具有高氨产率及高法拉第效率的电催化硝酸根还原的阴极材料是目前本领域的技术热点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种一步电沉积制备非金属掺杂co单质的方法，制备方法简单，制备得到的非金属掺杂co单质应用在电催化硝酸根还原合成氨中表现出优异的电化学性能。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种一步电沉积制备非金属掺杂co单质的方法，包括如下步骤：

4、(1)以氯化钠、一水合柠檬酸和七水合硫酸钴为反应原料，或同时加入一水合次磷酸钠、氟化铵或氯化铵中的一种或多种作为反应原料，去离子水为溶剂，配制电解液；

5、(2)将步骤(1)的电解液采用三电极体系在工作电极上恒电流电沉积，得到非金属掺杂co单质。

6、本发明通过采用恒电位共沉积的方法能够使非金属均匀掺杂在钴基催化剂中，非金属原子的掺杂能够调节钴周围的电子结构，钴原子失电子转移到非金属原子上，促进钴位点吸附和激活硝酸根转化为氨；且相比于大部分其他电催化硝酸根还原合成氨催化剂，该催化剂合成简单快速，成本低，经济效益高，适合工业化。

7、作为优选，步骤(1)中，所述电解液中的氯化钠浓度为0.5～2m，一水合柠檬酸浓度为0.05～0.5m，七水合硫酸钴浓度为0.01～0.15m，一水合次磷酸钠浓度为0～0.15m，氟化铵浓度为0～1m，氯化氨浓度为0～1m，去离子水体积为50～200ml。

8、所述步骤(2)中，在恒电流-0.2～-2a电沉积5～120s。

9、所述步骤(2)中，所述工作电极为导电基底，所述导电基底选自泡沫铜、泡沫镍或泡沫镍铁。

10、所述步骤(2)中，所述导电基底的工作面积为1～9cm2。

11、本发明通过调控电解液的浓度和电沉积时间来控制最终非金属掺杂co单质中杂co单质的负载量、非金属掺杂量，从而调控其电化学合成氨的性能。

12、作为优选，步骤(1)中，氯化钠浓度为1.5～2m，一水合柠檬酸浓度为0.05～0.1m，七水合硫酸钴浓度为0.03～0.1m，一水合次磷酸钠浓度为0.05～0.15m，氟化铵浓度为0.5～1m，氯化氨浓度为0～0.5m，去离子水体积为50～100ml。

13、进一步优选的，步骤(1)中，以氯化钠、一水合柠檬酸、七水合硫酸钴、一水合次磷酸钠和氟化铵为反应原料，去离子水为溶剂，配制电解液；其中，所述一水合次磷酸钠浓度为0.01～0.095m，氟化铵浓度为0.01～0.78m；步骤(2)中，所述恒电流大小为-1.8a，所述电沉积时间为15-60s。通过进一步限定上述电解液浓度和电沉积条件，使得非金属元素掺杂的钴金属材料均匀沉积在泡沫铜基底上形成纳米材料，可以使其氨产率达到0.39～9.12mgh-1cm-2，法拉第效率达到23.8～93.7％。

14、进一步优选的，所述一水合次磷酸钠浓度为0.01～0.095m，氟化铵浓度为0.78m。上述电解液浓度和电沉积条件下制备得到的非金属掺杂co单质可以使其氨产率达到2.21～9.12mg h-1cm-2，法拉第效率达到68.9～93.7％。

15、作为优选，步骤(2)中，以银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极。

16、本发明还提供了一种上述制备方法所得到的非金属掺杂co单质。

17、作为优选，所述非金属掺杂co单质中的非金属包括氟和磷，可以称之为氟和磷共掺杂co单质。

18、本发明还提供了一种上述非金属掺杂co单质在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。

19、本发明提供的非金属掺杂的金属钴材料作为阴极应用在电催化硝酸根还原合成氨时，对于硝酸根的吸附作用较强可以更好的激活硝酸根，同时可以抑制副反应的发生即抑制析氢反应，从而有利于提高氨产率和法拉第效率。

20、本发明提供的非金属掺杂co单质(或称之为非金属掺杂的金属钴材料)用于电催化硝酸根还原合成氨，以多种非金属共掺杂的金属钴材料作为阴极，以k2so4(如浓度为0.1m)和kno3(如浓度为0.01m)电解质，nafion117作为隔膜，在h型电解池中在一定电压范围内进行电化学测试，在两小时的计时电流法测试后取阴极电解液，用靛酚蓝法测试溶液中氨的含量，从而计算出氨产率最高达到9.12mg h-1cm-2，法拉第效率最高达到93.7％。在-0.5v vs.rhe时循环电催化硝酸根20h法拉第效率始终保持在90％以上。

21、本发明的有益效果体现在：

22、(1)本发明提供的制备方法成本小、环保，设备投入少，操作简单、快速；能够制备得到均匀沉积在各种基底上的非金属元素掺杂的钴金属材料。

23、(2)本发明制备的非金属元素掺杂的钴金属材料作为电催化硝酸根还原合成氨的阴极，表现出良好的电化学性能，如表现出高的氨产率、高的法拉第效率和优良的循环性能。