一种5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法

本发明涉及电化学合成与催化，具体涉及一种5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术：

1、由化石衍生物对苯二甲酸作为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)作为塑料制品，已被广泛的用于日常生活当中。但是pet难以降解所带来的“白色污染”等问题，促使人们去寻找可替代的新型绿色环保材料。

2、生物质是一种可再生的材料，一直被认为是实现环境保护和可持续发展的理想材料。由生物质衍生而来的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfufural，hmf)氧化得到2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，fdca)可以替代对苯二甲酸作为单体制备得到生物质基聚合物。利用fdca可制备得到物理化学性质与pet相似的聚呋喃二甲酸乙二酯(polyethylene furanoate，pef)。与pet相比，pef更具有优异的生物降解性和机械强度。

3、在大部分已报道的2,5-呋喃二甲酸(fdca)合成方法中，hmf氧化制备fdca的过程需要高温(100-200℃)、高压(>5atm)以及有毒的试剂(如重铬酸钾和高锰酸钾)，并且不可避免地会产生许多副产品，因此高温高压的合成过程与复杂的分离过程，将造成高成本和高能源消耗，不利于大规模工业化生成。

4、电氧化hmf(hmfor)合成fdca作为一种新兴的绿色化学技术，提供了一种环保温和，经济有效的获得fdca的途径。然而，析氧反应(oer)作为hmfor过程中的竞争反应被认为是阻碍hmf高效电氧化的关键，将会导致hmfor过程中法拉第效率降低，这不利于hmfor的工业化应用。因此为了实现在高电流密度下(>400macm-2)生产fdca并且保持高法拉第效率，抑制hmf氧化过程中的oer竞争反应至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，在5-羟甲基糠醛电催化氧化过程中，加入cu盐及其配体，cu盐中的cu2+离子与配体形成可溶的cu配合物，所述cu配合物的形成可在高电位(电位高于oer起始电位)下实现oer反应的抑制，显著提升5-羟甲基糠醛电氧化的法拉第效率。该方法可以在工业级电流密度下(≥400ma cm-2)得到目标产物fdca的法拉第效率为62％～95.7％。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，在碱性的5-羟甲基糠醛反应溶液中，加入cu盐和配体，cu盐中的cu2+离子与配体形成可溶的铜配合物，抑制析氧反应，从而提高高附加值产物fdca的法拉第效率。

4、所述cu盐在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.25～2mmol/l。

5、所述碱性5-羟甲基糠醛反应溶液的ph≥11，碱性5-羟甲基糠醛反应溶液包括碱性电解液和反应底物5-羟甲基糠醛。

6、所述cu盐为cuso4、cuno3、cucl2中的一种或两种以上。。

7、所述cu盐在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.3～1mmol/l，优选浓度为0.4-0.6mmol/l。

8、所述配体为在碱性的5-羟甲基糠醛反应溶液中可以与cu2+离子形成可溶配合物的物质(如联吡啶，优选2,2-联吡啶、4,4-联吡啶)，配体在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为1～2mmol/l，优选1.2-1.8mmol/l。

9、反应底物5-羟甲基糠醛在碱性5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.01mol-0.2mol/l，优选0.01-0.1mol/l，更优选0.01-0.05mol/l。

10、所述碱性电解液选自koh、naoh、lioh中的一种或两种以上。

11、5-羟甲基糠醛电催化氧化过程为：5-羟甲基糠醛电催化氧化反应在质子交换膜隔开的h型电解池中进行；采用三电极体系，氧化钴、氧化镍等催化剂为工作电极，三电极体系中的参比电极采用汞/氧化汞，对电极为碳棒或铂片，所述5-羟甲基糠醛电催化氧化过程使用恒压电解过程。

12、所述5-羟甲基糠醛电催化氧化反应在1.65～1.95v vs rhe的阳极电位下进行，使用恒压电解。

13、所述5-羟甲基糠醛电氧化体系可以在工业级电流密度下(≥400ma cm-2)得到fdca的法拉第效率为62％～95.7％。

14、本发明原理如下：

15、cu配合物促进的5-羟甲基糠醛电氧化过程中，5-羟甲基糠醛被cu配合物氧化为ffca和fdca，cu2+被自发地还原cu+，形成ffca，fdca和cu+。cu+在电极的oh*位点上被吸附并重新氧化，抑制了oh*向ooh*的转变，后者是oer过程的重要中间产物。在此过程中形成的cu2+释放到电解液中，完成反应的循环。这种cu2+/cu+的可逆氧化还原过程是抑制oer、提高5-羟甲基糠醛电氧化过程法拉第效率的关键。

16、本发明优点如下：

17、1、本发明所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，通过在阳极室电解液中加入微量的cu盐及其配体形成可溶的cu配合物，在常温常压条件下，可以在高于oer发生电位的高电压下实现5-羟甲基糠醛的高效氧化，成功发现了一种新的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。本发明所述的操作方法，具有简单、快速、反应时间短、安全风险小、有利于放大规模生产的优势。

18、2、本发明所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，可以显著提高hmf到fdca的氧化效率，并降低工艺成本，更贴近工业实际应用，更具工业化前景和潜力。

技术特征：

1.一种5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在碱性的5-羟甲基糠醛反应溶液中，加入cu盐和配体，cu盐中的cu2+离子与配体形成可溶的铜配合物，抑制析氧反应，从而提高产物2,5-呋喃二甲酸(fdca)的法拉第效率；cu盐在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.25～2mmol/l。

2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的碱性5-羟甲基糠醛反应溶液的ph≥11，碱性5-羟甲基糠醛反应溶液包括碱性电解液和反应底物5-羟甲基糠醛。

3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述cu盐为cuso4、cuno3、cucl2中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的cu配合物促进的5-羟甲基糠醛电氧化体系，其特征在于：所述cu盐在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.3～1mmol/l，优选浓度为0.4-0.6mmol/l。

5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述配体选自在碱性的5-羟甲基糠醛反应溶液中可以与cu2+离子形成可溶配合物的物质(如联吡啶，优选2,2-联吡啶、4,4-联吡啶)，配体在5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为1～2mmol/l。

6.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：反应底物5-羟甲基糠醛在碱性5-羟甲基糠醛反应溶液中的浓度为0.01mol-0.2mol/l，优选0.01-0.1mol/l，更优选0.01-0.05mol/l。

7.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：碱性电解液选自koh、naoh、lioh中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述方法在质子交换膜隔开的h型电解池中进行；采用三电极体系，氧化钴、氧化镍等催化剂为工作电极，三电极体系中的参比电极采用汞/氧化汞，对电极为碳棒或铂片。

9.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛电催化氧化在1.65～1.95v vs rhe的阳极电位下进行，使用恒压电解。

10.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛电氧化体系可以在工业级电流密度下(≥400ma cm-2)得到2,5-呋喃二甲酸(fdca)的法拉第效率为62％～95.7％。

技术总结本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，属于电化学合成与催化技术领域。所述方法通过在5‑羟甲基糠醛电氧化的阳极反应室中，加入Cu盐和配体，Cu盐中的Cu<supgt;2+</supgt;离子与配体形成可溶的Cu配合物，反应过程中，Cu配合物与反应物、电极之间发生相互作用实现对析氧反应的抑制。该方法显著提高了工业级电流密度下(≥400mA cm<supgt;‑2</supgt;)5‑羟甲基糠醛电氧化的法拉第效率，对生物质的高效利用具有重要意义。技术研发人员：齐伟,李云龙,覃晓兰受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18