一种模型化锡基单原子催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及一种模型化锡基单原子催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化。

背景技术：

1、工业的发展伴随着化石燃料的过度使用，导致了大气中以co2为主的温室气体的浓度持续增加，带来了全球变暖，海平面上升等问题，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。如何有效地解决能源和环境问题已经成为了一个世界性的难题与当今全球的焦点，其中清洁能源驱动的co2电化学还原反应(co2rr)被认为是实现碳中和的重要过程。由于锡金属在自然界的储量丰富，价格低廉，锡基材料被认为是具有吸引力的co2电化学还原催化剂，但由于其在较大的阴极电流密度下催化剂的选择性和活性较差，且中心金属复杂的结构模型和配位环境使其难以捕获活性物种，并确定反应过程中真正的活性位点。

2、单原子催化剂(sacs)具有金属中心位点明确、原子分散、配位环境可调、原子利用率高等优点，为精确识别催化剂活性位点的结构和深入理解结构与活性的关系提供了理想的平台。然而目前的锡基单原子催化剂大多通过热解法制备，配位结构较为模糊，难以判断活性位点的真实配位环境。在co2rr条件下，锡单原子催化剂的选择性差异揭示了反应催化过程的复杂性，因此，制备配位环境明确的模型化锡单原子催化剂十分重要。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种可用于电催化还原co2的模型化单原子催化剂，其中催化剂中锡活性位点价态和配位结构可调，具有100％轴向氧配位o-sn-n4配位结构的催化剂对电催化co2还原反应具有高活性、高甲酸选择性的特点。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种模型化锡基单原子催化剂，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的锡基单原子；

3、所述锡基单原子的配位结构为sn-n4配位结构和/或具有轴向氧配位的o-sn-n4配位结构；

4、所述锡基单原子的价态范围为+2～+4。

5、本申请提供的催化剂以模型化锡酞菁分子作为活性位点，合成了金属中心价态和配位结构可调的单原子锡催化剂，实现了100％轴向氧配位的o-sn-n4配位结构的精确构筑。本申请中的催化剂用于电催化co2还原反应，这种催化剂可以较好地抑制析氢反应，具有较高的活性及产甲酸的稳定性。

6、可选地，所述碳纳米管为具有官能团修饰的碳纳米管。

7、可选地，所述碳纳米管选自羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、石墨化碳纳米管中的至少一种。

8、可选地，所述催化剂中锡基单原子的负载量为0.1～1wt％。

9、根据本申请的再一个方面，提供了上述模型化锡基单原子催化剂的制备方法，所述制备方法为π-π堆叠的方法，具体如下：

10、(1)将锡分子化合物、碳纳米管分散于无水乙醇中，搅拌，得到分散液；

11、(2)将所述分散液抽滤、冷冻干燥，得到所述模型化锡基单原子催化剂。

12、可选地，所述锡分子化合物为锡酞菁和/或二氯锡酞菁。

13、可选地，所述锡分子化合物与碳纳米管的质量比为1:1～10。

14、可选地，所述锡分子化合物与碳纳米管的质量比为1:1、1:3、1:5、1:7、1:10中的任意值或两值之间的范围值。

15、可选地，步骤(1)中，所述搅拌的温度为20～50℃，所述搅拌的时间为12～72h。

16、可选地，步骤(1)中，所述搅拌的温度为20℃、30℃、40℃、50℃中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为12h、24h、36h、48h、72hdd220935i-dl

18、中的任意值或两值之间的范围值。

19、可选地，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃。

20、可选地，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃中的任意值或两值之间的范围值。

21、作为一种具体实施方式，所述制备方法包括：

22、1)取酞菁锡分散于无水乙醇中得分散液a，将羟基化碳纳米管分散于无水乙醇中分散液b，在合适温度下将a与b分别超声分散一段时间后将a与b混合，超声分散后搅拌,得到分散液c。

23、2)在室温下，将步骤1)中得到的分散液c抽滤，用无水乙醇洗涤，冷冻干燥，收集产物。

24、可选地，所述控制反应温度在20-50℃，分散液a与分散液b分别超声时间和混合超声时间均为10min-120min。

25、本申明提供的催化剂制备方法，反应条件温和，方法安全可靠，对设备要求低，材料制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步纯化处理，得到的材料易于应用。

26、根据本申请的又一个方面，提供了一种用于电催化还原co2的工作电极，所述工作电极包括基底和负载基底上的催化剂；

27、所述催化剂选自上述的模型化单原子锡催化剂或根据上述的制备方法制备的模型化单原子锡催化剂。

28、可选地，所述工作电极上催化剂的负载量为0.1～2mg/cm2；

29、所述基底选自碳纸、碳布、碳毡中的至少一种。

30、所述工作电极的制备方法为：

31、取一定量催化剂加入异丙醇,水和nafion的混合溶液中超声分散，将上述溶液均匀刷涂在碳纸上，60℃干燥，用上述碳纸作为工作电极电催化还原co2。

32、所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5～5:1，所述催化剂与异丙醇和水的混合溶液的比为0.5mg～10mg：1ml，nafion与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100～1:10。催化剂的超声时间为0.1～5h。

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34、根据本申请的又一个方面，提供了一种上述工作电极在电催化还原co2中的应用。

35、本申请能产生的有益效果包括：

36、1)本申请所提供的模型化锡基单原子催化剂，为金属中心价态和配位结构可调的单原子锡催化剂，实现了100％轴向氧配位的o-sn-n4配位结构的精确构筑。

37、2)本申请所提供的制备方法，通过π-π堆叠的方法制备，对设备要求低，制备方法安全，且易于重复。

38、3)本申请所提供的模型化锡基单原子催化剂，表现出优越的活性，产物中甲酸的选择性最高可达到75.4％，且具有较好的稳定性，反应10h后电流密度与甲酸法拉第效率都无明显降低；单原子催化剂模型化的o-sn-n4结构促进了co2到甲酸的转化。

技术特征：

1.一种模型化锡基单原子催化剂，其特征在于，包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的锡基单原子；

2.根据权利要求1所述的模型化锡基单原子催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为具有官能团修饰的碳纳米管；

3.一种权利要求1或2所述的模型化锡基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为π-π堆叠的方法，具体如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锡分子化合物为锡酞菁和/或二氯锡酞菁。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锡分子化合物与碳纳米管的质量比为1:1～10。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的温度为20～50℃，所述搅拌的时间为12～72h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃。

8.一种用于电催化还原co2的工作电极，其特征在于，所述工作电极包括基底和负载于基底上的催化剂；

9.根据权利要求8所述的工作电极，其特征在于，所述工作电极上催化剂的负载量为0.1～2mg/cm2；

10.一种权利要求8或9所述的工作电极在电催化还原co2中的应用。

技术总结本申请公开了一种模型化锡基单原子催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的锡基单原子；所述锡基单原子的配位结构为Sn‑N4配位结构和/或具有轴向氧配位的O‑Sn‑N4配位结构；所述锡基单原子的价态范围为+2～+4。本申请锡单原子催化剂具有单原子锡价态可调，配位结构可调的特点，可以实现100％轴向氧配位的O‑Sn‑N4配位结构的精确构筑。通过对所制备的催化剂进行CO2电还原测试，结果显示负载在羟基化碳纳米管上的SnPc/CNT‑OH催化剂表现出优越的活性，产物中甲酸的选择性可以最高可达到75.4％，且具有较好的稳定性。技术研发人员：李旭宁,邓雅晨,黄延强受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/20