一种用于电催化制备KA油的阴极催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及有机电化学合成。更具体地，涉及一种用于电催化制备ka油的阴极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、ka油(环己醇和环己酮混合物)是一种十分重要的有机中间体和精细化学品，广泛应用于涂料、洗漆剂、农药、医药等行业，同时也是生产尼龙-6和尼龙-66的重要中间体。目前工业上ka油的制备主要是以石油衍生的苯为原料，高纯氢气为氢源，经高温高压催化加氢生成环己烷，环己烷经空气氧化生成ka油。由于ka油在反应中易过度氧化生成酸和酯，导致ka油选择性差(约80％)，此方法环己烷单程转化率低(3-4％)，需要不断从反应产物中重蒸环己烷进行二次反应，导致其高能耗、高成本。因此，为了实现绿色可持续的化学生产，开发一种高能效、低污染的ka油制备新路线具有重要意义。

2、生物质是一种可再生的、储量丰富的有机碳资源。因此，通过安全高效化学转化方式，将这些碳资源转化为高附加值的化学燃料或化学品，不仅可以减少化石能源使用过程中导致的二氧化碳排放，而且还可以成为化石基燃料和化学品非常有前景的替代品。生物质中约75％是以木质素的形式存在，其全球年产量超过100亿吨。通过热解这些木质纤维素可以得到大量酚类衍生物(如苯酚，愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚)，可作为有机原料应用于多种重要的化工与医药生产。其中催化加氢技术是将这些木质素酚类衍生物转化为高附加值化工产品的重要手段。目前主要集中在以高纯氢气为氢源，经热催化加氢方式制备ka油。反应过程中氢气需通过铂族金属催化剂和液态苯酚的悬浮混合液，实际操作难度大，装置复杂，且由于反应速率直接受传质的影响，反应过程中需要强烈搅拌，易导致铂族金属催化剂大量损失；同时反应需要高温高压，导致酚类化合物易发生聚合和结焦，并导致催化剂快速失活。

3、相比于热催化加氢法，电化学加氢技术是以来源丰富、成本低廉的水为绿色溶液和氢源，通过原位产生的活性氢和有机底物发生反应，避免外加氢源的使用，具有反应条件温和、生产设备简单等优点，近年来备受关注。目前，关于木质素酚类衍生物的电化学加氢主要集中在碳基粉末催化剂ru/c、b-ptni/c、ptni/c、ptrh/c和ni-moo2/c对木质素酚类化衍生物电催化加氢反应制备ka油的的研究。然而，整体而言，目前报道的这些电化学体系仍存在诸多问题，如反应时间较长，产物选择性差，产物生成速率低等问题。另外，上述所有的催化剂均为粉末催化剂，都需要使用聚合物黏合剂(如萘酚)来构筑催化剂电极才能进行电化学加氢反应。粉末催化剂易发生团聚现象，而黏合剂的使用，会覆盖催化剂表面，导致活性物质与电解液的接触率降低，以致降低催化剂的整体性能；同时，催化剂与导电基板通过聚合物黏结剂相连时，黏合剂会阻碍电子转移过程，使催化剂本身导电性能下降。上述问题的出现，使得在大电流密度下，副反应产生的氢气从界面处快速逸出，造成催化剂脱落，降低了催化剂长期稳定性。

技术实现思路

1、针对目前电化学加氢技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于电催化制备ka油的阴极催化剂的制备方法。本发明采用原位电沉积的方法，在碳基自支撑电极表面原位生长ptau合金纳米颗粒，制备过程中无需使用昂贵的聚合物黏合剂，改善活性物质与电解液的接触性，同时消除了传统粉末催化剂易团聚的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种利用如上所述的制备方法制备得到的用于电催化制备ka油的阴极催化剂。研究发现，au的引入有利于促进木质素酚类衍生物在电极表面的富集和吸附以及催化剂对木质素酚类衍生物的吸附和活化，可以使其在较高的电流密度(>10ma/cm2)下长时间保持高的ka选择性和转化率。

3、本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的阴极催化剂在电催化制备ka油中的应用。

4、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

5、本发明公开一种用于电催化制备ka油的阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、将贵金属的酸或盐溶于无机盐溶液中，得到沉积电解液；

7、将清洗好的自支撑碳电极放入沉积电解液中，电沉积得到所述阴极催化剂；所述阴极催化剂为原位生长有贵金属合金纳米颗粒的自支撑碳电极；

8、其中，所述贵金属合金纳米颗粒为ptau合金纳米颗粒。

9、采用原位电沉积的方式可以直接在在碳基自支撑电极表面原位生成ptau合金纳米颗粒，这种制备方式不需要使用昂贵的、易爆炸的硼氢化钠作为还原剂，不需要使用昂贵的聚合物黏合剂(如萘酚)来构筑催化剂电极，消除黏合剂带来的不利影响，同时还发现au的引入有利于改善合金纳米颗粒的催化活性，具体指：au的引入使得ptau合金纳米颗粒的d带中心上移接近费米能级，这种在d带中心的上移有利于对木质素酚类衍生物的吸附和活化，同时开路电位衰减曲线又证实了au的引入可以有效促进木质素酚类衍生物分子在电极表面的富集和吸附。

10、进一步，所述沉积电解液中贵金属的酸或盐的浓度为1-20mm；示例性地，所述沉积电解液中贵金属的酸或盐的浓度可以为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm等；

11、所述沉积电解液中无机盐的浓度为0.1-1m；所述沉积电解液中无机盐的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l等；所述沉积电解液中无机盐可以为硫酸钠或硫酸钾等常用的无机盐。

12、所述贵金属的酸或盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、硝酸铂、乙酸铂、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠中的一种或多种，细分为pt的酸或盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、硝酸铂、乙酸铂中的一种或多种，au的酸或盐选自氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠中的一种或多种。

13、进一步，所述沉积电解液中含贵金属的酸或盐的浓度为10mm；所述沉积电解液中无机盐的浓度为0.5m。

14、进一步，所述沉积电解液中，pt的酸或盐、au的酸或盐的浓度比为1:1。

15、进一步，所述沉积电解液中含5mm氯铂酸和5mm氯金酸。

16、进一步，所述电沉积的起始电压为-1.0～0v，最高电压为1.0-2.5v，扫描次数为10-200次，扫描速度为10-200mv/s。

17、进一步，所述电沉积的起始电压为-0.5v，最高电压为1.7v，扫描次数为50次，扫描速度为100mv/s。

18、进一步，所述自支撑碳电极选自碳布、碳纸、碳纤维毡和石墨毡中的一种或多种。

19、进一步，所述自支撑碳电极的大小为1cm×1cm-5cm×5cm，优选为1cm×2cm。

20、进一步，自支撑碳电极在使用前需要进行清洗，清洗过程可以参照本领域常用的清洁方法，例如将自支撑碳电极在0.5-1.0mol/l盐酸中超声处理20-40min，接着依次在去离子水和乙醇中超声清洗，最后用吹风机吹干备用即可。

21、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

22、本发明公开一种利用如上所述的制备方法制备得到的可用于电催化制备ka油的阴极催化剂。

23、进一步，根据自支撑碳电极选择的不同，制备的阴极催化剂可以为ptau合金纳米颗粒/碳布、ptau合金纳米颗粒/碳纸、ptau合金纳米颗粒/碳纤维毡、ptau合金纳米颗粒/石墨毡中的一种或多种；优选为ptau合金纳米颗粒/碳布。

24、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

25、本发明公开一种利用如上所述的阴极催化剂在电催化制备ka油中的应用。

26、本发明进行电催化性能评价中使用的木质素酚类衍生物，其成分为苯酚、愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚的摩尔比为2:1:1。

27、进一步，所述应用具体为：

28、采用h型电解池，以如上所述的阴极催化剂作为阴极材料，铂片作为阳极材料，以溶解有木质素酚类衍生物浓度为0.1-1mol/l的酸性溶液为电解液，在恒定电流下反应1-3h，得到ka油。

29、进一步，所述酸性溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、高氯酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l等；

30、所述酸性溶液中木质素酚类衍生物的浓度为0.01-0.1mol/l；示例性地，所述木质素酚类衍生物的浓度可以为0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l等。

31、进一步，所述酸性溶液为浓度为0.2mol/l的高氯酸，所述木质素酚类衍生物的浓度为0.01mol/l。

32、进一步，电流控制在10-100ma；示例性地，所述电流可以控制在10ma、20ma、30ma、40ma、50ma、60ma、70ma、80ma、90ma、100ma等；

33、所述反应温度控制在25-80℃；示例性地，所述反应温度可以控制在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。

34、本发明的有益效果如下：

35、1)本发明提供的一种用于电催化制备ka油的阴极催化剂的制备方法，该制备方法通过简单的电沉积过程在碳基自支撑电极表面原位生长ptau合金纳米颗粒，制备过程中不需要使用昂贵的、易爆炸的硼氢化钠作为还原剂，绿色环保安全，也不需要使用昂贵的聚合物黏合剂(如萘酚)来构筑催化剂电极，成本更低。

36、2)本发明制备的阴极催化剂可用于电催化木质素酚类衍生物制备ka油的反应中，在au的掺入下有利于促进木质素酚类衍生物在电极表面的富集和吸附以及催化剂对木质素酚类衍生物的吸附和活化，可以使其在较高的电流密度(>10ma/cm2)下长时间保持高的ka选择性和转化率，具体表现为在10ma/cm2的电流密度下，ka油的产率最高为91.5％，选择性最高为96.1％，说明本发明提供的阴极催化剂可以在高的电流密度(10ma/cm2)下，可长时间(总共30小时以上)保持高的ka选择性和转化率，展现出良好的催化稳定性。