一种Ni-CoFeLDHs碱性电解水析氧催化剂的制备方法

本发明涉及一种ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，属于电解水制氢催化剂。

背景技术：

1、氢气(h2)因其无污染和高能量密度等优点在未来能源中占有重要地位。利用可再生能源，如光伏、风能和水力发电进行电解水是一种高效的产氢方法。在过去的几十年里，pt/c和ruo2被认为是析氢反应(her)和析氧反应(oer)最优的催化剂，但贵金属的稀缺性和高价格等特点阻碍了其进一步的商业应用。大多数电解水催化剂是以粉末的形式合成，在构建电解水阳极时需要使用到粘合剂，粘合剂会存在阻碍活性位点的暴露、电子转移的问题，在工业环境下粘合剂在高电流密度下会脱落不利于工业应用。

2、在催化剂工作环境的选择中，酸性环境中高度腐蚀性条件会带来安全问题和稳定性问题，而使用酸性质子交换膜系统和强酸进一步增加了成本。此外，反应产生的气体可能被蒸发的酸性电解液污染，电解槽可能被强酸腐蚀。相对而言，碱性环境可以避免上述酸性带来的问题，可大大降低oer在碱性电解质中的成本，提高其稳定性。在碱性电解水析氧催化剂的应用中，过渡金属基化合物中的co-fe基双层氢氧化物，由于其成本低、结构易于控制，已成为电解水氧化中最活跃的材料之一。然而这种催化剂虽然表现出优异的oer性能，但其层间结构是有限的，无法通过调节层间结构来发挥其最大的催化活性。此外此类催化剂的制备方式大多采用水热法、溶剂热法，这些方法通常需要繁琐的合成过程和苛刻的反应条件，如高温(≥100℃)、高压、多次沉积等。

技术实现思路

1、针对现有碱性电解水析氧催化剂存在的层间结构有限、制备方法繁琐以及苛刻的反应条件问题，本发明提出一种ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，本发明通过导电载体泡沫金属铁的化学腐蚀原位生长催化活性物质co得到cofe ldhs前驱体，cofe ldhs前驱体在有机配体(二甲基咪唑与三乙胺)的作用下，使得其氢氧化物层间距扩大，层间化学键断裂，获得微观形貌丰富，结构稳定的有机配体改性cofe-ldhs纳米片(沸石状咪唑盐框架)，有机配体改性cofe ldhs纳米片经镍源溶液二次原位腐蚀得到活性位点丰富，性能稳定的ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂。本发明ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂作为电解水中的阳极，只需要186mv的低过电位就能驱动10ma cm-2的电流密度，并具有优异的长期稳定性。

2、一种ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)泡沫铁依次经稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声洗涤得到预处理泡沫铁；

4、(2)将预处理泡沫铁浸渍在钴源溶液中并密封，在温度20～40℃下静置原位反应12～28h，固液分离，固体依次经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到cofe-ldhs前驱体；

5、(3)将cofe-ldhs前驱体加入到二甲基咪唑-三乙胺混合溶液中，在温度40～80℃下反应4～8h，固液分离，固体依次经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到cofe-zif-67；

6、(4)将cofe-zif-67加入到镍源溶液中，在温度30～70℃下静置原位反应1～5h，固液分离，固体依次经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到ni-cofe ldhs催化剂。

7、所述步骤(1)稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/l。

8、所述步骤(2)钴源为氯化钴钴源溶液的浓度为0.005～0.06mol/l。

9、所述步骤(3)二甲基咪唑-三乙胺混合溶液中二甲基咪唑、三乙胺和去离子水的固液比g:ml:ml为4.8～5.6:5.33～6.13:20，cofe-ldhs前驱体与二甲基咪唑-三乙胺混合溶剂的固液比g:ml为1.77～2.57:20。

10、所述步骤(4)镍源为硝酸镍，镍源溶液的浓度为4～8mol/l。

11、所述ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂作为阳极在碱性电解水析氧中的应用。

12、优选的，所述电解用水的ph值为ph值为12.6～14。

13、本发明有机配体(二甲基咪唑+三乙胺溶液)改性cofe ldhs前驱体，使得前驱体的层间距扩大并发生金属键断裂得到cofe-zif-67(沸石状咪唑盐框架结构)，cofe-zif-67再经镍源溶液二次原位腐蚀得到ni-cofe ldhs，ni-cofe ldhs具有独特的结构和丰富的活性位点，可以有效的促进界面间的电子转移，从而提高电解水催化剂材料的电流密度；ni-cofe ldhs能够在碱性条件下长时间保持自身的微观结构和良好的催化活性，可作为阳极应用在碱性电解水析氧中。

14、本发明的有益效果是：

15、(1)本发明ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂具有独特的多面体框架结构和较大的比表面积，有利于在水分解过程中的传质、催化剂活性位点的暴露以及产生气体的释放；

16、(2)本发明ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂中双金属ni和co之间存在着强的电子相互作用，能够促进金属在表面氧化为高价态的feooh物质，通过有机配体的加入使得cofe-oh金属氢氧键断裂，起到降低形成feooh中间产物的能量势垒，促进feooh中间产物的生成和促进ni离子与co离子的ldhs的形成以及共沉淀的重要作用，feooh中间产物的形成是oer反应的关键步骤，使得催化剂电解水析氧性能得以提升；

17、(3)本发明ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的中间产物feooh为β-feooh，具有独特的空间孔结构有利于促进电解质的扩散，可以容纳多种阴离子、阳离子，甚至是小的有机分子，可以大幅度提升催化剂oer活性；

18、(4)本发明ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂具有优异的析氧能力，仅需要186mv的过电势即可使电流密度达到10ma cm-2，催化析氧性能甚至优于贵金属催化剂；在长达40个小时的稳定性测试中，催化活性没有衰减。

技术特征：

1.一种ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)稀盐酸的浓度为0.5～2.5mol/l。

3.根据权利要求1所述ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)钴源为氯化钴钴源溶液的浓度为0.005～0.06mol/l。

4.根据权利要求1所述ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)二甲基咪唑-三乙胺混合溶液中二甲基咪唑、三乙胺和去离子水的固液比g:ml:ml为4.8～5.6:5.33～6.13:20，cofe-ldhs前驱体与二甲基咪唑-三乙胺混合溶剂的固液比g:ml为1.77～2.57:20。

5.根据权利要求1所述ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)镍源为硝酸镍，镍源溶液的浓度为4～8mol/l。

6.权利要求1～5所述方法制备的ni-cofe ldhs碱性电解水析氧催化剂作为阳极在碱性电解水制氢中的应用。

7.权利要求6所述应用，其特征在于：所述水的ph值为12.6～14。

技术总结本发明涉及一种Ni‑CoFe LDHs碱性电解水析氧催化剂的制备方法及应用，属于电解水制氢催化剂技术领域。本发明通过原位腐蚀在泡沫铁基底上原位生长得到CoFe LDHs前驱体，CoFe‑LDHs前驱体在有机配体(二甲基咪唑与三乙胺)的作用下，使得其氢氧化物层间距扩大，层间化学键断裂，获得微观形貌丰富，结构稳定的CoFe‑ZIF‑67(沸石状咪唑盐框架)，CoFe‑ZIF‑67经镍源溶液二次原位腐蚀得到活性位点丰富，性能稳定的Ni‑CoFe LDHs碱性电解水析氧催化剂。本发明Ni‑CoFe LDHs碱性电解水析氧催化剂作为电解碱性水中的阳极，只需要186mV的低过电位就能驱动10mA cm‑2的电流密度，并具有优异的长期稳定性。技术研发人员：杨邻静,王静,徐瑞东,张璨,王军丽受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18