粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法

本发明属于冶金材料制备及电化学，具体是一种粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法。

背景技术：

1、为取代不可再生的化石能源，科研人员开发了风能、太阳能、潮汐能、氢能等能源用以替代化石能源，其中氢能以热值高、无污染而备受关注。然而我国制备氢能的主要途径依然是依靠化石能源制氢，2020年我国煤制氢占比62%，天然气制氢占比19%，工业副产气制氢占比18%，电解水制氢仅占1%。工业电解水制氢需要高效稳定的催化剂，而处于阳极极化下的催化剂很难同时保证高效的催化效果及持久的稳定性，合适的阳极催化剂缺失是限制电解水制氢的主要原因。目前常用的电解水催化剂为铂、铱、钌等贵金属，昂贵的价格严重限制了电解水工业的发展。

2、现有的解决方法是在碱性环境中使用过渡金属合金（氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物等）作为阳极催化剂逐渐表现出较强的催化性能，但是在大电流密度下的长时间催化稳定性依然是目前主要的问题。近年来纳米高熵合金凭借其独特的协同效应，在电解水析氧领域已有初步的探索。目前纳米高熵合金常见的制备方法有碳热冲击法、快速热解法、溶剂热法以及液相还原法等。这些方法可能面临着以下问题：1、难以将物化性质（熔点、密度、电负性、原子半径和混合焓等）相差较大的元素很好的固溶成单相合金；2、较长的制备周期和较高的制备温度使得合金晶粒有充足的时间成长，较难控制合金颗粒的均匀性，且这些方法对设备要求较苛刻，制造成本较高；3、合金颗粒与基底的结合方法往往是物理吸附，在大电流密度的催化条件下很难保证合金颗粒的稳定性。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明利用高熔点金属抑制合金颗粒长大的技术而提供了一种粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法。本发明是在远低于金属熔点的制备温度的熔融盐环境下，电化学还原金属氧化物而得到金属粒径可控的高熵合金粉末电极的制备方法。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将多种金属氧化物粉末均匀混合，得到金属氧化物混合粉末；

5、（2）将步骤（1）得到的金属氧化物混合粉末使用无水酒精分散，得到金属氧化物分散液；

6、（3）将泡沫镍置于步骤（2）得到的金属氧化物分散液中振荡，得到附着金属氧化物的泡沫镍；

7、（4）将步骤（3）得到的附着金属氧化物的泡沫镍干燥后在熔融盐中电解脱氧还原；

8、（5）将步骤（4）电解还原后的产物进行清洗干燥，最终即得到所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极。

9、进一步的，步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1.25。

10、进一步的，步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1.5。

11、进一步的，步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2、moo2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : mo : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1。

12、进一步的，步骤（1）中，多种金属氧化物粉末通过行星球磨机进行均匀混合，球磨时间为12 h，转速为100r/min。

13、进一步的，步骤（2）中，金属氧化物混合粉末的量为1g，无水酒精的量为10 ml；分散时使用型号为qqm8的多功能漩涡振荡器，转速为1000 r/min，分散时间为30 min。

14、进一步的，步骤（3）中，泡沫镍的纯度为99.99 %，孔径为5-130 ppi，厚度为1 mm，大小为10 × 20 mm；泡沫镍先用1%稀盐酸超声处理1min，之后用去离子水冲洗2min；振荡时使用型号为qqm8的多功能漩涡振荡器，转速为1000 r/min，振荡时间为5 min。

15、进一步的，步骤（4）中，干燥后的附着金属氧化物的泡沫镍，其上附着的金属氧化物的重量为0.02 g ± 0.01 g；熔融盐为熔融氯化钙，氯化钙的纯度高于99%，质量为500g，在氩气气氛保护下以5 oc/min 升温到900 oc。

16、进一步的，步骤（4）中，电解体系为双电极系统；阳极为直径20 mm、高度100 mm的石墨棒，并且用直径2 mm、长度500 mm的钼杆作为阳极的集流体；阴极为附着金属氧化物的泡沫镍，并且用直径1 mm、长度500 mm的钼杆作为阴极集流体；将阳极和阴极伸入熔融氯化钙中1 cm，用2 v的恒电压电解15 min。

17、进一步的，步骤（5）中，电解还原后的产物从熔融氯化钙中取出后迅速使用常温去离子水反复冲洗5次以上，并在真空干燥箱中保存。

18、本发明方法是利用高熔点金属抑制合金颗粒增长及抑制颗粒烧结的作用，低成本短流程的将物化性质差别较大的多种金属元素均匀的固溶为单相纳米高熵合金，并将其稳固的附着于泡沫镍基底上制备成催化电极。本发明制备方法过程中所得到的合金颗粒可以通过组元种类进行调控，本发明方法制备得到的催化电极在电解水析氧领域有较强的催化性能和稳定性。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、1）本发明不需要达到合金元素的熔点，只需要较低的温度即可，生产工艺简单，可有效降低生产成本低。

21、2）本发明是通过电子还原氧化物，实现脱氧与合金化同时进行，可以将物理化学性质相差巨大的元素很好的固溶在一起。

22、3）本发明的合金成分中含有ni元素，可以与基底泡沫镍很好的融合，保证和合金在泡沫镍上的稳定性，有利于在大电流密度下稳定运行。

23、4）本发明通过改变高熔点金属的含量，可以在纳米范围内调控合金颗粒大小。

技术特征：

1.一种粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1.25。

3.根据权利要求1所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1.5。

4.根据权利要求1所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属氧化物粉末为纯度均高于99%的fe2o3、co3o4、nio、mno2、moo2和wo3，原子比为fe : co : ni : mn : mo : w = 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1。

5.根据权利要求2-4任一所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，多种金属氧化物粉末通过行星球磨机进行均匀混合，球磨时间为12 h，转速为100 r/min。

6.根据权利要求5所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，金属氧化物混合粉末的量为1 g，无水酒精的量为10 ml；分散时使用型号为qqm8的多功能漩涡振荡器，转速为1000 r/min，分散时间为30 min。

7.根据权利要求5所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，泡沫镍的纯度为99.99 %，孔径为5-130 ppi，厚度为1 mm，大小为10 ×20 mm；泡沫镍先用1%稀盐酸超声处理1min，之后用去离子水冲洗2 min；振荡时使用型号为qqm8的多功能漩涡振荡器，转速为1000 r/min，振荡时间为5 min。

8.根据权利要求5所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥后的附着金属氧化物的泡沫镍，其上附着的金属氧化物的重量为0.02 g ± 0.01 g；熔融盐为熔融氯化钙，氯化钙的纯度高于99%，质量为500 g，在氩气气氛保护下以5 oc/min 升温到900 oc。

9.根据权利要求8所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，电解体系为双电极系统；阳极为直径20 mm、高度100 mm的石墨棒，并且用直径2 mm、长度500 mm的钼杆作为阳极的集流体；阴极为附着金属氧化物的泡沫镍，并且用直径1 mm、长度500 mm的钼杆作为阴极集流体；将阳极和阴极伸入熔融氯化钙中1 cm，用2v的恒电压电解15min。

10.根据权利要求5所述的粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，电解还原后的产物从熔融氯化钙中取出后迅速使用常温去离子水反复冲洗5次以上，并在真空干燥箱中保存。

技术总结本发明为一种粒径可控自支撑纳米高熵合金催化电极的制备方法，属于冶金材料制备及电化学技术领域。本发明方法包括步骤：将多种金属氧化物粉末均匀混合；将金属氧化物混合粉末使用无水酒精分散；将泡沫镍置于金属氧化物分散液中振荡；将附着金属氧化物的泡沫镍干燥后在熔融盐中电解脱氧还原；将电解还原后的产物进行清洗干燥。本发明方法不需要达到合金元素的熔点，只需要较低的温度即可，生产工艺简单，可有效降低生产成本低。本发明方法制备得到的电极在电解水析氧领域有较强的催化活性和稳定性。技术研发人员：李鹏,王慧奇受保护的技术使用者：中北大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18