一种精准调节粒径的沸石分子筛的制备方法

本发明涉及精细化工，具体地说，涉及一种沸石分子筛制备技术。

背景技术：

1、沸石分子筛在化工领域中扮演着重要的角色，特别是在乙烯和丙烯等重要化工基础原料的生产过程中。乙烯和丙烯是合成各种高分子材料、化工中间体以及最终化工产品的关键原料，其广泛应用于国计民生的各个领域。

2、现代化学工业主要依赖于石油裂解产生乙烯和丙烯，而对石油的长期依赖对于资源稀缺的我国来说构成了一定的挑战。由于我国煤炭储量居世界第三，而石油资源主要依赖进口，外依存度高达70％以上，因此寻找替代非石油基能源的途径对于维护我国能源安全至关重要。

3、在这一背景下，采用甲醇合成烯烃(mto)的技术成为一种潜在的解决方案，可以减轻对石油的过度依赖。在mto反应中，沸石分子筛起到了关键的作用，其中sapo-34和zsm-5表现相对优异。这些沸石分子筛具有价格便宜、双烯选择性高、易再生等优点，为实现高效的mto反应提供了有力支持。

4、尽管sapo-34和zsm-5在mto反应中表现出色，但仍存在改进的空间，科学家和工程师们正在努力优化这些沸石分子筛的性能，以进一步提高其催化效率和稳定性。通过不断的研究和创新，沸石分子筛技术有望成为我国实现能源可持续发展、降低对进口石油的依赖的关键技术之一。

5、目前，合成沸石分子筛通常会使用一些辅助方法通过调整样品的粒径，达到提升样品性能的目的，包括溶胶-凝胶法、微波辅助合成法、超声波辅助法、晶种法等。

6、在国内，吴勤明等(cn111252781)提供一种无有机模板剂晶种法合成高硅kfi沸石分子筛的方法。将铝源溶于去离子水中，搅拌至澄清；然后加入含钠碱源、钾源、硅源，搅拌混合后移至反应釜中，加入kfi沸石分子筛晶种后进行晶化反应，晶化时间4-15天；洗涤、干燥固体产物，得到沸石分子筛产品。然而，该合成方法需要加入钠源和钾源，原料组成复杂；结晶时间较长、kfi沸石分子筛结晶度较低，且不能精准调节沸石分子筛的粒径。

7、田树勋等(cn101555020))将模板剂、硅源、铝源和磷源溶于水中搅拌成溶液，然后于100c-150c保持5-72小时，得晶种胶，备用；将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液，加入制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，所述晶化反应的条件为150-250c保持10-72小时；或者先在100-150℃保持5-72小时，再升温至150-250c保持5-72小时，洗涤、干燥固体产物，得到沸石分子筛产品。该方法大幅降低了在制备sapo沸石分子筛时的有机模板剂的使用量，从而降低了成本并减轻了污染。然而，该方法制备程序复杂、操作繁琐，需要额外制备晶种胶，且不能精确调控产品的粒径，所合成的沸石分子筛粒径均一性也有待提升。

8、申宝剑等(cn100389067)以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下进行晶化反应，得到zsm-5沸石分子筛。该方法，扩展了合成沸石分子筛的原料范围，为更多的天然矿物找到了新用途，进一步降低了沸石分子筛的合成成本。然而，合成出来的沸石分子筛存在结晶度低、粒径大小不均一的问题，品质有待进一步提升。

9、范明明等(cn112744827)将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物；陈化、冷却后，再加入剩余硅源和水，并进行晶化，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛。该方法提出在高碱度条件下进行陈化，后在低碱度条件下水热晶化，制备得到的产品具有较高的稳定性和结晶度，合成成本较低，且不添加模板剂，环境污染小。然而，该方法合成的产品结晶度较低，杂晶较为明显，均一性有待改善，且无法精准调控沸石分子筛粒径。

技术实现思路

1、为了弥补上述现有制备方法存在粒径大小不均一、且无法精准调控沸石分子筛粒径的问题，本发明的目的是提供一种步骤简单、粒径均一性好、可以精准控制沸石分子筛粒径的沸石分子筛的制备方法，同时增加沸石分子筛的产量。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将铝源和其他原料加入到去离子水中，在室温下搅拌均匀；

5、(2)加入硅源，室温下搅拌后，加入模板剂，得到前驱体浆液；

6、(3)加入沸石分子筛，沸石分子筛的用量为1-15mg/前驱体浆液g，将前驱体浆液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，固定在均相反应器上，升温至0-150℃，维持1-200h后，经3小时升温至160-230℃结晶6-96h；

7、(4)反应完成后依次经离心洗涤、烘干、焙烧后获得沸石分子筛。

8、作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝或异丙醇铝；最佳铝源为拟薄水铝石。

9、作为优选的，在上述的制备方法中，所述硅源为硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅胶或二氧化硅。最佳硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。

10、作为优选的，在上述的制备方法中，所述模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙胺、正丁胺、吗啉、苯胺、异丙胺或其任意组合。最佳模板剂为四丙基氢氧化铵、三乙胺、吗啉或其任意组合。

11、作为优选的，在上述的制备方法中，所述其他原料为磷酸或氢氧化钠。

12、作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为磷酸；氧化铝、二氧化硅、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1-0.10):(3-1):(8-1):(50-200)，此时制备得到的沸石分子筛为sapo-34。

13、作为优选的，在上述的制备方法中，所述铝源为氧化铝，所述硅源为二氧化硅，所述其他原料为氢氧化钠；氧化铝、二氧化硅、氧化钠、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(200-10):(20-1):(25-5):(500-10000)，此时制备得到的沸石分子筛为zsm-5。

14、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(3)所述沸石分子筛为cha沸石分子筛或mfi沸石分子筛。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本发明的制备方法的创新点在于首次采用两段合成法，其核心在于第一段先升温至0-150℃，维持1-200h后进入第二段，第二段是先经3小时升温至160-230℃结晶6-96h。由此合成得到的沸石分子筛尺寸非常均一、粒径可控。通过两段合成法，能够在提升沸石分子筛产量的同时，逐渐降低沸石分子筛产品的粒径，成功合成出粒径在9.9-10.3、7.5-7.9、2.8-3.2μm的sapo-34沸石分子筛，同一釜合成出的沸石分子筛粒径偏差小于0.4μm。sapo-34沸石分子筛的粒径降低后，甲醇制烯烃的催化性能得到明显提升，乙烯丙烯选择性提升5％以上，催化寿命提升60分钟以上。成功合成出粒径在10.5-10.7、3.9-4.1、2.5-2.7μm的zsm-5沸石分子筛，同一釜合成出的沸石分子筛粒径偏差小于0.2μm。