一种用可溶性钙盐回收铝电解固体废物的方法

本发明涉及铝电解质提取回收，尤其是一种用可溶性钙盐回收铝电解固体废物的方法。

背景技术：

1、世界工业的日益发展伴随着对于铝材料的逐年增长的需求。目前，生产铝的主要方法仍依靠电解法。因而在扩大铝生产的同时，也伴随着生产铝所产生的废旧电解质的极大产出。废旧电解质的堆积不仅会造成土地面积的大量空耗，还会对环境造成极大的危害。因此迫切需要找到一种对铝电解质进行回收利用的绿色环保的方法。

2、针对于废旧电解质中不同的元素已然出现了不同的回收方法，但大多集中于湿法的强酸强碱浸出。中国发明专利cn108569711a提出了一种利用高浓度硫酸在高温下进行湿法浸出废旧电解质中的元素。浸出后的滤液经过除钙后，在加碱性盐进行提锂。此方法利用强酸性浸出可将电解质中的li元素变为可溶性锂盐，进而达到提锂的目的。但此方法中仅仅关注于li元素，在强酸浸出过程中，al元素也会部分溶解，进而造成高价值元素损失。且我国的电解质中li的存在形式绝大部分为li2naalf6，而非游离的lif。因此单一强酸溶解，浸出率较低。同时，因电解质中大量的f元素在酸性浸出过程中会转化为有害的hf，不仅致使高价值的f元素流失，还会对环境和操作造成极大的危害。

3、中国发明专利cn115216630a，提出了一种多段浸出进行提锂的过程。首先将电解质与naoh，koh，ca(oh)2等混合，使用湿法浸出后，再次加入naoh，koh等与上述相同的反应剂进行二次浸出，浸出后的滤液加入碳酸钠进行提锂。浸出的渣为萤石粉和铝酸钙的混合物。而提锂后的滤液经蒸发后转化为了铝盐和钙盐的含水混合物。该方法虽然避免了hf气体的危害，但仍然还是主要关注于回收锂元素，对于电解质中的其余元素并未进行有效回收。其中一部分al转化为了铝酸钙，并掺杂于钙的主要物相萤石粉中，致使得到的产物品味极低，并无高价值。而另一部分则al进入滤液与钙盐一起转化为混合含水混合物，亦无法进一步应用。故此对于电解质整体的回收水平较低。且需要两段使用相同的反应剂进行浸出，且整个过程中，所有的物料均无法循环使用，工艺复杂，物料利用水平较低，产二次危废水平较高。

4、中国专利cn115198111a公开了一种利用高温煅烧进行物相转变的方法对废旧电解质中的li进行回收。将电解质与mgcl2、bacl2、mg(no3)2、caso4等混合后在850-1200℃焙烧，将li转化为可溶性酸性盐，而后结合水浸工艺对其进行提锂。此工艺条件苛刻，焙烧温度极高，能耗大，且其使用的酸性盐焙烧对设备抗腐蚀能力极为苛刻，且水浸提锂后的浸出液也并未进行处理，造成二次危废。

5、中国专利cn116692917a公开了一种含锂废铝电解质的资源化利用方法，其主要针对铝电解生产过程中含锂电解质的回收利用，利用碱性浸出方法从废旧含锂原料中回收锂。但其所使用的浸出液，离子成分相当复杂，含有大量硫酸根以及钙离子，因此在进行多次生产循环后，势必造成大量杂质离子的富集，且各离子之间的交叉影响也很难控制，影响产品质量，此外其所提出的方法只针对于铝电解过程中富含锂的电解质，对于铝电解过程其他大量固废同时对于电解质中主要成分如na未进行有效高价值回收。

6、从上述可知，通过酸浸会使电解质中大量的f元素转化为有害的hf，不仅致使高价值的f元素流失，还会对环境和操作造成极大的危害；而通过增加钙盐高温煅烧的方法可能会使al难以分离导致纯度偏低，严重影响了工业化的推广；通过高温煅烧的方法进行回收时能耗大，工艺调节苛刻，同时酸性盐焙烧对设备容易造成腐蚀，因此，开发出一种用可溶性钙盐回收铝电解固体废物的方法非常重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的一个技术问题是：现有的电解质回收的方法只能对其中的锂元素进行回收，而忽略电解质中更高含量的na，且会产生hf等刺激性气体和大量的废料，造成环境的污染，同时产生二次的废料，增加了能耗。

2、为解决上述技术问题，本公开实施例提供一种用可溶性钙盐回收铝电解固体废物的方法，其包括：

3、s1、将固体废料进行粉碎后，筛分出粒度≤200目的部分，制成第一粉料；

4、s2、将可溶性钙盐与水进行混合，制成第一浆料；

5、s3、将第一粉料与第一浆料均匀混合进行浸出，并控制反应ph值，反应结束后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

6、s4、对第一滤渣进行酸浸并过滤，得到第二滤渣和第二滤液，将第二滤液烘干后得到铝盐，将第二滤渣烘干后得到氟化钙；

7、s5、对第一滤液进行蒸发烘干后，得含有微量氢氧化钾的氢氧化钠。

8、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s1中的固体废料包括废旧铝电解质、炉底沉淀和阳极覆盖料中的一种或几种，且固体废料中li的质量占比为0-5％，na的质量占比为5-30％，al的质量占比为5-30％，f的质量占比为5-60％，同时固体废料的物相包括na3alf6、na5al3f14、k2naalf6、lina2alf6和lif中的一种或几种。

9、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s2中的可溶性钙盐包括：氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙和丙酸钙中的一种或几种。

10、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s2中的可溶性钙盐与水的质量比为1:(1-10)。

11、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s3中反应的具体条件为，液固比为5-60，温度为20-200℃，时间为0.5-8h，反应的ph为9-14之间，反应的压力为0.1mpa-15mpa。

12、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s4中酸浸反应的具体条件为，液固比为1-20，温度为20-220℃，时间0.5-5h，压力为0.1mpa-15mpa，其中酸浸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，且酸浸溶液的浓度为0.1-10mol/l。

13、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s4中若第二滤液中的ca离子含量超过0.5g/l时，需向第二滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，可得到碳酸钙沉淀，以去除第二滤液中的ca离子；

14、其中，可溶性碳酸盐包括：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。

15、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s6中在对第一滤液进行蒸发烘干之前，若第一滤液中ca离子含量超过0.5g/l，则先加入可溶性碳酸盐并进行过滤以去除第一滤液中的ca离子，若第一滤液中li离子含量超过0.5g/l，则继续向第一滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，以去除第一滤液中的li离子。

16、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收废旧铝电解质的方法，其中s3中的第一滤渣还可通过拜耳法以制备氧化铝，同时第一滤液在去除ca离子和li离子之后可作为拜耳法的溶剂在s3中使用。

17、通过上述技术方案，本公开提供的一种用可溶性钙盐回收铝电解固体废物的方法，整个流程中无hf气体产生，操作安全，绿色环保。在处理对象角度上，本方法处理的物料相比于目前大多专利所提出的范围更广，可适用于电解过程产生的废旧电解质(含锂或不含均可)，阳极覆盖料以及炉底沉淀等绝大部分废料。在回收角度上，本方法旨将固体废料中所富含的na制备成工业高需求量的碱，将al制备成高附加值的铝盐，其中若电解质中含有锂则进行提锂。从工艺流程角度上，本方法流程简单，无需高温焙烧，无需强酸强碱浸出，反应过程中无刺激性有毒气体产生，无二次危废产生，所有产生的滤渣和滤液，或制成产品，或循环使用，浸出液离子成分简单，无需考虑复杂离子的交叉影响，产品纯度高，工艺流程对物料的利用效率高。