用于气相色谱应用的氢气发生器的制作方法

本发明涉及用于气相色谱应用中的氢气生成。特别地，本发明涉及每分钟产生小于100标准立方厘米氢气的氢气发生器以及所述氢气发生器在气相色谱仪系统和应用中的用途。

背景技术：

1、气相色谱仪是用于分离化学混合物的公知装置。处于气相色谱之内的是分析柱，其通常包括内部涂覆有交联键合固定相的细长熔融石英毛细管。柱的直径可以从几十微米到几百微米，长度可以从几米到几百米左右不等。已知在这些柱中使用载气，诸如氦气、氮气、氩气或氢气，以允许通过柱将所分离的分析物输送至合适的检测系统。用作载气的各种气体具有不同的粘度、热导率、扩散速率和化学活性以及其他性质。

2、氢气常常用作gc(气相色谱仪)的载气，尽管氢气在宽泛的浓度范围内具有可燃性质。氢气可以从高压气缸输送，或通过使用具有电解池诸如固相电解质pem电池(聚合物电解质膜)的氢气发生器来输送，或从利用了酸性或碱性电解溶液的液相电解池输送。

3、然而，尽管由于发生器内所含的氢气体积有限，使用来自氢气发生器的氢气比使用压缩气缸更安全，但是氢气的瞬时体积仅是关于氢气安全性的一项优值。有关安全性的另一优值是该装置的生产率能力。例如，如果在利用了预压调节的气相色谱仪的进样口附近存在柱破裂，则进入烘箱的氢流量可达到几百毫升/分钟。这带来了巨大的安全危害，除非烘箱配有速效氢气传感器，该速效氢气传感器既禁止向烘箱的加热元件供电，也关断了来自气体发生器的氢气输送。这类氢气传感器的一个示例是来自brechbuhler agswitzerland的series 9000氢气传感器。尽管能够减轻氢气危险，但是这类传感器增加了整个系统的成本、尺寸、复杂性和功耗。

4、us9632064描述了一种用于气相色谱仪的进样口，通过该进样口，将氢气载气用于分离过程，而将非氢气辅助加压气体用于对入口进行加压以及作用于提供隔垫吹扫和分流气体。本文将把此类实现方式称为载气分离式进样口。此类进样口允许更安全地利用氢气进行操作，因为可以将输送到进样口的氢流量限制到一个值，处于该值时，即使在柱破裂的情况下，氢气的爆炸下限(lel)也永远不会在烘箱中实现。

5、gc烘箱并非气密密封式装置，因此，进入烘箱中的很低的氢流量(诸如，10标准立方厘米/分钟(sccm))将在可能实现lel之前，就从烘箱中扩散出去了。另外，在柱在进样口附近破裂的情形下，us9632064所述的实施方案将主要输送惰性加压气体。惰性加压气体将作用于稀释所引入的氢气以及作用于主动吹扫机制以将氢气从烘箱中移走。

6、针对气相色谱仪的常规氢气发生器专用于每分钟输送100毫升以上的氢气，其中中型单元能够输送500sccm。为了支持高速分流，需要这些较高的流量，这些流速通常用于具有分流-不分流进样口(ssl)、可编程温度汽化进样口(ptv)、或针对气相色谱仪的其他类型入口的gc系统，其中大部分载气被分流到大气中。作为一个示例，色谱仪的工作模式可以是分流进样，其中1sccm的柱流与300sccm的分流结合使用。这导致300:1的分流比。当样品浓度高(诸如，直接进样石油馏分)时，常常使用分流模式进样。术语“入口”和“进样口”在本文可互换使用。

7、尽管us9632064的实践可以防止不安全数量的氢气在色谱烘箱边界内的累积，但是由于高流量潜力，常规发生器管道中的外部泄漏仍然存在可燃性危险。此外，由于钯的成本高，这些单元的高流量容量常常排除了钯膜纯化技术的使用。常规单元也很重，占据了宝贵的工作台空间，由于电源需要很大的散热风扇而噪音大，并且使用大量电力。

8、因此，本领域需要可解决至少一些上述问题的用于气相色谱应用的氢气发生器。特别是与载气分离式进样口一起使用的氢气发生器。

技术实现思路

1、本发明人已经令人惊讶地和出乎意料地发现，通过提供氢气发生器系统，可以提供用于气相色谱仪的有效且安全的氢气发生器系统，其中该氢气发生器系统包括电解池和表面积不大于10平方厘米的钯合金纯化器膜。

2、这在下文称为本发明的系统。

3、这是出乎意料的，因为与常规用于气相色谱仪的参数相比，使用此类参数导致明显更低的氢气产生速率。

4、因此，在第一方面，本发明提供了一种用于具有载气分离式进样口的气相色谱仪的氢气发生器系统，其中该氢气发生器系统包括电解池和表面积不大于10平方厘米的钯合金纯化器膜。

5、如本文所用，术语“气体分离式进样口”是指如us9632064所定义的进样口。这是一种被构造成提供两个关键特征的进样口，这两个关键特征将其自身与常规进样口区分开来。第一个关键特征是进样口允许两种不同类型的气体在分析过程中同时进入进样口。一种气体类型用于向分析柱提供气体流(载气)，而第二种气体类型用于对进样口加压并提供分流和隔垫吹扫流(辅助气体)的要求。第二个关键特征是提供反扩散阻挡层，其用于分离两种气体类型。反扩散阻挡层允许辅助气体对入口加压并且控制载气流经该柱而不与在分析期间进入该柱内的载气互混。由于柱流量通常比用于支持分流和隔垫吹扫流的流量低得多，因此气体分离式进样口可以按至少两种重要方式来使用。当采用昂贵或难以购得的载气(诸如氦气)时，一种方式是节约载气，而当使用可燃载气(诸如氢气)时，另一方式是增加安全系数。这些关键特征也分别描述于us8371152和us9632064中。

6、电解池将电能用于将水分解成其基本元素氢和氧。氢气在电解池内的活性氢表面(阴极)上形成。任何电解池可用于本文所定义的系统中。然而，优选的是，电解池是聚合物电解质膜(pem)。pem电解槽技术的核心是质子传导聚合物膜，这是其名称的来源。该膜将氢和氧的反应室分开，并且也提供了电极之间的离子接触，这对电化学过程很必要。氢气的产生本身发生在相应的贵金属电极的表面上。

7、在该系统包括pem的情况下，pem可包含一种磺化含氟聚合物(诸如，基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物，即nation)。

8、磺化含氟聚合物可涂覆有催化剂以提供阳极和阴极表面。例如，磺化含氟聚合物可在阳极侧涂覆氧化铱钌，并且在阴极侧涂覆铂黑。技术人员将理解，可使用其他涂层来提供所需效果。

9、电解池(诸如pem)的活性氢表面不可超过10平方厘米，诸如不超过5平方厘米，或不超过3平方厘米。例如，活性氢表面可以是约1平方厘米至约5平方厘米。

10、对电解池(诸如pem)所施加的氢气生成电流不可超过14安培，诸如不超过7安培。

11、例如，氢气生成电流可以是约1安培至约14安培，诸如约7安培。

12、对活性氢气产生表面和/或氢气生成电流的限制导致氢气产生速率的减小。

13、通常，电解池(诸如pem)的氢气产生速率既受到物理装置也受到电气装置的限制。即，电解池可具有：活性氢气产生表面积为5平方厘米或更小的电池膜(例如，约1平方厘米至约5平方厘米，或约2平方厘米至约3平方厘米)；和14安培或更小的对单个电池施加的氢气生成电流，诸如约1安培至约14安培，诸如约7安培。

14、如前所述，本发明的系统可提供不超过100标准立方厘米/分钟(sccm)的氢气产生速率，诸如不超过25sccm的产生速率。

15、例如，氢气产生速率可以是约1sccm至约100sccm、或约5sccm至约50sccm、或约10sccm至约25sccm。

16、在本发明的系统中，钯合金纯化器膜可以是钯合金的单根线性管。

17、例如，钯合金可以是钯银合金。钯银合金可包含比例约1:99至约99:1，诸如约10:90至约90:10或约30:70至约70:30的钯:银。在一个优选方面，钯:银的比例可以是约85:15至约70:30，诸如77:23，即77％钯和23％银。

18、钯纯化器膜可与电解池分开或可集成在电解池内。

19、即，钯纯化器膜可充当电解池中的阴极。

20、通常，在本发明的系统中，钯纯化器膜的表面积不大于10平方厘米，诸如不大于5平方厘米。

21、例如，钯纯化器膜可以是约1平方厘米至约10平方厘米，诸如约2平方厘米至约8平方厘米或约5平方厘米。

22、本发明的系统中的电解池可包括压电泵。压电泵的体积流量容量不可超过20毫升/分钟，诸如约1毫升/分钟至约20毫升/分钟、或约5毫升/分钟至约15毫升/分钟。

23、本发明的系统可包括反压调节器。通常，反压调节器可与毛细管限制器、烧结玻璃料或孔口组合。

24、反压调节器被设定成对氢流量的压力提供限制。例如，提供约60psig至约150psig的压力，诸如约80表压磅每平方英寸(psig)。

25、本发明的系统可包括用于去除氢气中的水蒸气的聚合物离聚物。

26、通常，该聚合物离聚物可以是一种磺化含氟聚合物，诸如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，也称为nationtm，虽然也可使用其他聚合物。

27、在本发明的一个方面，本发明的系统可包括聚合物电解质膜和表面积不大于10平方厘米的钯银纯化器膜。

28、在一个替代方面，本发明的系统可包括电解池，该电解池包括表面积不大于10平方厘米的钯合金纯化器膜。

29、在再一方面，本发明也提供了包括氢气发生器系统的气相色谱仪系统，其中该氢气发生器系统包括电解池和表面积不大于10平方厘米的钯合金纯化器膜。