用于制造用于锂二次电池的电解铜箔的方法与流程

本发明涉及电解铜箔领域，具体涉及一种用于制造用在锂二次电池中的电解铜箔的方法以及所得电解铜箔。

背景技术：

1、锂二次电池相对于其他二次电池具有许多优点，例如能量密度相对较高、工作电压较高、保存特性和寿命特性优异。因此，这种锂二次电池被广泛应用于各种便携式电子设备，例如个人计算机、摄像机、便携式电话、便携式cd播放器、pda和电动汽车。

2、电解铜箔通常用作锂二次电池的负极集电器(阳极)。众所周知，传统的电解铜箔通常两面都是光滑的，以限制“毛面”与“光面”之间的粗糙度差异，其影响容量保持率。

3、用在锂二次电池中的电解铜箔是在传统电解电池中制造的，其中旋转的阴极鼓位于不可溶解的阳极前面。典型的电解槽包含铜硫酸电解质，其通常包括以下添加剂：3-巯基-1-丙磺酸钠盐(mps)或双(3-磺丙基)二硫醚二钠盐(sps)、含氮有机整平剂、以及选自高分子量多糖的有机聚合物。

4、采用这种制造工艺，所得到的电解铜箔在两侧的粗糙度一般低于2.5μm(rz iso)，拉伸强度约320mpa，伸长率约8-10％。

5、由本技术领域所知，电解铜箔会发生室温再结晶现象，即电解铜箔在室温下放置时会逐渐变软，直至再结晶后其拉伸强度达到稳定(如上所述，平均值约为320mpa)。室温下产生再结晶现象的可能原因是，由于电解沉积而导致晶体缺陷逐渐松弛以及由于添加剂在晶界处的吸附而导致晶格变形。

6、电解铜箔在时间上的机械特性对用户来说很重要。用户希望能够购买在运输和储存过程中具有稳定拉伸强度的电解铜箔，以便在将其带到用于制造电池电极的生产线时，其表现出期望的(标称)拉伸强度。因此，室温再结晶现象可能会对机械性能产生负面影响。

7、在某些应用中，电池制造商需要电解铜箔设计成在热应力下表现出再结晶特性。这种电解铜箔具有较高的初始(即原产)拉伸强度，例如高于45kgf/mm2，并且能够在制造步骤(例如层压)产生的热应力下进行再结晶，从而使拉伸强度降至30或25kgf/mm2以下，而伸长率变得非常高(高于10％)。

8、一种具有再结晶性能的商用电解铜箔，称为现有技术箔片1，paf-1，厚度为6至10μm，初始拉伸强度高，约为46kgf/mm2。由于设计再结晶特性，在175℃下经过1小时的热应力后，拉伸强度下降至23.5kgf/mm2，且伸长率由3-4％提高到8％以上。

9、因此，paf-1箔片的特征是由于在制造过程中所期望的严重热应力下的再结晶而具有设计软化行为。箔片的软化通常发生在层压过程或类似过程中。然而，这种箔片的一个缺点是，它在生产后必须尽快使用，因为它会在室温下重新结晶。

10、相比之下，在其他工艺中，用户可能希望采用不表现出这种软化特性的电解铜箔。这种商用箔片的一个示例，称为现有技术箔片2，paf2，具有相似的厚度范围和粗糙度曲线，具有高拉伸强度，在室温或热应力下不会发生再结晶，也不会显示任何应力消除特性。例如，paf-2箔片可能是8μm电解铜箔，初始拉伸强度约为46.4kgf/mm2，其不会随时间发生明显变化。在175℃下进行1小时的热应力后，拉伸强度仍为45.9kgf/mm2。

11、可以看出，从物流的角度考虑，电池制造商希望能够将电解铜箔存储一段时间而不发生性能变化。如上所述，在热应力下具有设计再结晶特性的箔片(例如paf-1)在室温下放置几周后，其拉伸强度可能会发生变化。

12、发明目的

13、本发明的目的在于提供一种用于制造电解铜箔的方法，该电解铜箔设计为具有热应力下的再结晶特性，但在室温下不易再结晶。

技术实现思路

1、为了达到上述目的，本发明提出了一种生产电解铜箔的方法，所述电解铜箔在包括旋转的鼓形阴极、固定的阳极和电解质的电铸槽中连续形成。根据本发明，电解质包括或由以下组成：

2、-铜，优选以铜离子的形式，浓度至少为60g/l；

3、-浓度至少为60g/l的硫酸；

4、-浓度低于2mg/l的卤素离子；以及

5、-浓度在0.001mg/l至0.1mg/l之间的硫脲族电解添加剂；

6、其中，电解质中的toc含量低于10mg/l。

7、本发明是基于本发明人的发现，即一种含有少量添加剂的特定电解槽成分，其可以制造出适用于锂二次电池应用的电解铜箔，其在热应力下具有再结晶特性，同时在室温下比现有技术的电解铜箔更稳定，并因此具有更长的保质期。本发明依赖于使用基于硫酸铜电解质的电解槽，仅具有本文规定的少量添加剂。

8、根据权利要求1所定义，该电解质具有低含量的硫脲族电解添加剂。

9、此外，电解质的有机物含量(通常以toc、即总有机碳来反映)低于10mg/l。toc值较低，反映电解质中有机添加剂的含量总体较低。

10、本方法/电解槽可以获得电解铜箔(也称为电沉积铜箔)，其具有稳定的初始高拉伸强度，可储存数周甚至数月，以及在热应力下具有再结晶性能。

11、具体而言，初步试验已证实，本方法/电解质可以生产出具有以下机械性能的电解铜箔：

12、-原产拉伸强度：高于52kgf/mm2，特别是在52-65kgf/mm2范围内；

13、-35℃室温下储存120天后的拉伸强度：>50kgf/mm2；

14、-在190℃下承受1小时的热应力后的拉伸强度：20至30kgf/mm2。

15、因此，采用本发明方法获得的电解铜箔，在原产时是52kgf/mm2以上的高拉伸强度铜箔。术语“原产”通常表示从生产线获得的箔片，特别是未经任何退火或热处理。“原产”值通常可以在生产后几小时或几天内测量。

16、箔片在受到剧烈的热应力后能够重新结晶，如典型的热应力1h-190℃所示，由此拉伸强度变低(<30kgf/mm2)且伸长率非常高(>10％)。

17、值得注意的是，虽然铜箔在高温下会再结晶，但经过120天后，其在室温(高达35℃)下仍相当稳定，因为对于原产ts处于较高范围的箔片，其拉伸强度仍然高于50kgf/mm2或高于52kgf/mm2。

18、本文使用的术语“再结晶性能”是指高拉伸强度电解铜箔在预定的热应力(时间-温度)下进行再结晶的能力，从而使微观结构从柱状变为粗晶粒，导致拉伸强度降至较低范围并赋予箔片高弹性。

19、在这种情况下，高拉伸强度电解铜箔优选具有高于50kgf/mm2的拉伸强度，并且热应力后的拉伸强度可以低于30kgf/mm2，且伸长率高于10％。

20、热应力下的再结晶能力测试可以包括在190℃下加热1小时的热应力，这通常会导致箔片完全再结晶。这是锂电池行业的常规测试。一种替代的“短”热应力测试方法可以是在250℃下加热2分钟。另一种替代的“短”热应力测试方法可在190℃下进行1小时。这些短测试有助于铜箔制造商简单区分在热应力下具有再结晶特性的箔片与不具有这种特性且在热冲击后保持高ts的箔片。一般来说，为了获得铜箔的完全再结晶，在160至210℃范围的温度下持续约30至60分钟，或者230至260℃的范围内持续几分钟进行热应力处理。

21、本文中的“拉伸强度”通常指的是极限拉伸强度，即材料在断裂前被拉伸/拉动时可以承受的最大应力。这通常通过进行拉伸试验并记录应力-应变曲线来确定。

22、本文使用的“伸长率”表示断裂伸长率，可通过拉伸试验确定。

23、在实施例中，电解铜箔的铜纯度大于99.8重量％，优选大于99.9重量％。电解铜箔的纯度可以用电重量法来测定。

24、电解添加剂是电解槽中浓度为0.1mg/l或更低的硫脲族分子。

25、在实施例中，硫脲族电解添加剂的浓度为0.09mg/l或更低，特别是不超过0.085、0.080、0.075、0.070或0.060，更特别是0.05mg/l或更低。

26、硫脲族电解添加剂的最低浓度为0.001mg/l。

27、在实施例中，硫脲族电解添加剂的最小浓度可以为0.003、0.005、0.007、0.008或0.009。

28、电解槽中硫脲族电解添加剂的规定浓度非常重要。研究发现，它对再结晶性质和室温稳定性都有影响，因此可以对这些参数进行一些控制。具体而言，如果电解质中硫脲族电解添加剂的浓度高于0.1mg/l，则会损害热应力下所需的再结晶性能，特别是再结晶不完全或不够完全，导致箔片的拉伸强度达不到20至30kgf/mm2。相反，若无硫脲族电解添加剂，或当使用浓度低于0.001mg/l时，所生产的铜箔在室温下储存时就不稳定，并且箔片的保质期不会增加。

29、在本文中，硫脲族电解添加剂是指包含硫脲功能的有机添加剂，即具有以下通用结构：r2n-c(＝s)-nr2，其中r为氢或任意种类的碳链，r基团可以相同或不同。

30、在实施例中，所述硫脲族电解添加剂选自n-甲基-2-噻唑烷硫酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮、四甲基硫脲、n,n′-二乙基硫脲、n,n′-二甲基硫脲、n-烯丙基硫脲、硫脲氨基脲、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-咪唑烷硫酮、乙酰硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲及其混合物。

31、在实施例中，电解质中的toc可以低于7.5mg/l，优选低于4.0mg/l，更优选低于3.0mg/l或低于2.5mg/l。一般而言，toc可能等于或大于0.5、1.0或1.5mg/l。

32、在实施例中，卤素离子是氯离子和/或溴离子。

33、电解质中卤素离子的浓度低于2mg/l。有利的是，将卤素离子添加到规定的限度内以控制拉伸强度。事实上，如果电解质中卤素离子的浓度高于2mg/l，则生产出来的铜箔的拉伸强度会较低，不能满足要求，尤其是不能高于52kgf/mm2。

34、在实施例中，卤素离子在电解质中的浓度低于1mg/l，优选不大于0.95、0.9、0.85或0.8mg/l，更优选不高于0.5mg/l。优选地，电解槽中卤素离子的最低浓度为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05mg/l。

35、所有提及的浓度对应于提供给电铸槽的电解质的相应不同组分的浓度。在电铸槽运行过程中不断向电解质中供给各种组分，以保证不同组分的浓度始终处于规定的范围内。电解槽可能含有常规不可避免的杂质和痕量物质。

36、根据应用需要，可对所得电解铜箔进行进一步的后续处理步骤。例如，可以在电解铜箔的两侧上涂敷铬酸盐涂层。

37、此外，初步试验表明，根据本发明生产的电解铜箔两侧均具有较低的轮廓粗糙度，适合用在锂二次电池的电极中。尤其是毛面(电解质面)和光面(鼓面)的rz iso均低于2.5μm。

38、通过在阴极和阳极之间施加电流密度来形成电解铜箔，该电流密度介于40至80a/dm2之间，优选介于40至60a/dm2，更优选45至55a/dm2。

39、电解质的温度优选保持在35至50℃之间。

40、有利的是，该方法是一个连续过程，并且假设持续供应待溶解的铜和添加剂，电解质具有无限的使用寿命。

41、实践中，电解槽中硫脲族电解添加剂的浓度可以用高压液相色谱法(hplc)来测量。卤素的浓度可以通过离子色谱法(ic)测量。

42、根据另一个方面，本发明涉及一种用于生产电解铜箔的电解质，如权利要求20所述。

43、关于本发明方法的优点和实施例所述的内容经必要修改后适用于本发明的电解质。

44、另一方面，本发明还涉及根据权利要求10至17所述的电解铜箔。

45、如上所述，本电解铜箔具有适合工业用途的机械性能，特别是在制造锂二次电池的电极时。更具体地说，本发明的电解铜箔具有在数周/数月内稳定的高拉伸强度，并且还具有在热应力下再结晶的特性。

46、根据另一个方面，本发明涉及一种用于二次电池的电极，其包括上述铜箔作为集电器，如权利要求18所述。

47、在锂二次电池中，例如，通常使用包含铝(al)的箔片作为与阴极活性材料结合的阴极(例如，正极)集电器，并且使用本电解铜箔(即通过本工艺获得的)作为与阳极活性材料结合的阳极(例如，负极)集电器。

48、阳极活性材料层可以包括阳极活性材料，并且还可以包括本领域中已知的常规粘合剂和/或导电材料。

49、负极活性物质没有特别限制，只要是能够嵌入和脱嵌离子的化合物即可。适用的阳极活性材料的非限制性示例可以包括但不限于碳基和硅基阳极活性材料，此外还可以包括锂金属或其合金，以及其他可以使用能够吸留和释放锂并且相对于锂具有小于2v的电位的金属氧化物，例如tio2、sno2和li4ti5o12。

50、由于使用上述铜箔制造用于二次电池的电极的方法是本发明所属领域的技术人员所熟知的，因此将省略其详细描述。

51、根据另一个方面，本发明涉及根据权利要求19所述的二次电池。

52、所述二次电池可以为锂二次电池，具体可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。二次电池可以包括液体或固体电解质，例如聚合物、氧化物或硫化物族。

53、在一个示例中，锂二次电池可以包括：包含阴极活性材料的阴极(例如，正极)；包含阳极活性材料的阳极(负极)；以及介于阴极和阳极之间的电解质。此外，还可包括隔膜。

54、所述锂二次电池可按照本领域已知的常规方法制造，例如，在正极和负极之间插入隔膜，然后引入添加了电解质添加剂的电解质。

55、电解质可以包括本领域已知的常规锂盐和电解质溶剂。

56、作为隔膜，可以使用多孔隔膜，例如聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基多孔隔膜，或者可以使用包括无机材料的有机/无机复合隔膜。

57、本文中，“toc量”、“toc含量”和“toc”分别作为同义词使用，含义相同，习惯上均指电解质中存在的有机碳总量(即电解质中有机碳的总含量)。

58、在本文中，任何给定的数值涵盖所述数值的-10％至+10％的数值范围，优选地涵盖所述数值的-5％至+5％的数值范围，更优选地涵盖所述数值的-1％至+1％的数值范围。

59、通过下面结合附图对几个非限制性实施例的详细描述，说明本发明的进一步细节和优点。