一种用于高性能锂离子电池负极用铜箔及其电解制备方法

本发明属于锂电领域，尤其涉及一种用于高性能锂离子电池负极用铜箔及其制备方法。

背景技术：

1、铜箔是锂电池负极的关键基础材料，在锂离子电池中既是负极活性物质的载体，又是负极电子的收集体和传导体。由于具备良好的导电性、柔韧性、机械加工性能、成熟的加工技术、低廉的加工成本，铜箔是锂电池负极材料载体和集流体的首选，起到传导、汇集锂电池电流以产生最大输出电流的作用。

2、而目前，由于锂电的微型化和性能化要求的提升，研发技术人员对于锂电池负极的要求愈来愈高。目前对于锂电池负极的改进主要集中在负极活性物质的优化和改进上，因为负极活性物质始终是决定锂电池性能的一个重要因素。

3、但是，作为负极的载体，铜箔对于锂电池性能的提升却一直为人所忽略。

技术实现思路

1、为解决现有的锂电负极优化集中在活性物质的研究，而忽略了对负极载体的改变所能够带来的锂电池性能优化，以及并未有有效改善锂电池负极载体性能的方法等问题，本发明提供了一种用于高性能锂离子电池负极用铜箔，以及该用于高性能锂离子电池负极用铜箔的电解制备方法。

2、本发明的目的在于：

3、一、通过对铜箔制备过程的改进，实现对其织构和性能的控制；

4、二、使其用于锂电池负极载体时具备更优的实际使用效果。

5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

6、一种用于高性能锂离子电池负极用铜箔的电解制备方法，

7、所述方法包括：

8、配制铜电解液，采用电沉积法在载体辊表面电解沉积形成用于高性能锂离子电池负极用铜箔；所述铜电解液中包括可溶性铜盐和/或导电剂，且至少含有可溶性铜盐作为电解质，并在铜电解液中加入调整促进剂来调整电解铜箔织构；

9、所述调整促进剂为含有羟基的可溶性有机物。

10、作为优选，

11、所述调整促进剂为聚乙二醇。

12、作为优选，

13、所述聚乙二醇的用量为30～35ml/l铜电解液。

14、作为优选，

15、所述电解沉积过程中控制电解电流密度为2.2～2.5a/cm2。

16、作为优选，

17、所述电解液中还含有氯离子调节剂。

18、作为优选，

19、所述氯离子调节剂为亚铜化合物。

20、作为优选，

21、所述氯离子调节剂用于调节电解液中氯离子浓度至0.15～0.17mol/l。

22、一种用于高性能锂离子电池负极用铜箔。

23、本发明的核心在于通过调控铜箔的电解制备过程，以控制所制得铜箔表面织构，进而使得铜箔的性能得到独特的发展，使其具备良好的强韧性同时，具备更优秀的电化学性能。

24、需要在先说明的是：本发明实验过程中也以钛辊作为载体，因为本发明中以下描述钛辊均为载体辊的指代。

25、在常见的电解铜箔制备过程中，生箔过程是在钛辊表面自下而上生长过程中，铜晶粒堆积在钛辊表面，如6μm厚的铜箔约由6层左右的晶粒组成，该种方式导致其不利于产生多晶体协同变性。且铜沉积过程中孔洞、缺陷均相对较多，导致其致密度产生明显的下降。铜的密度是8.96g/cm3，而电解铜箔的常见密度仅有8.4g/cm3，也可以看出其致密度较差。

26、同时上述生长过程中晶粒形态控制难度大，常见具有明显各向异性的柱状晶，以及部分塑性较差的娈晶，而产生“无序生长”的趋势。对此，本发明研究人员在此前发表过论文以及相关专利cn113529139b和cn113430586b，通过dft理论计算和实际试验验证了织构的可控性，以及验证了织构的控制带来的性能优化。

27、但是，在先的研究存在一定的局限性，即如cn113529139b中对i类和iii类官能团进行了研究，其以羟基为典型代表，表现出对cu(110)晶面较强的促进作用，表现出较低的吸附能绝对值，而其虽然具有指导作用，但在实际工业价值上还有待提升。而对此本发明的相关发明人进行了进一步的研究和研发。

28、研究中发现，cu(110)织构取向度高的情况下，有利于提高铜箔的力学性能，表现出更大的抗拉强度，甚至于最高能够达到约400mpa以上的抗拉强度。但同时也首先发现，不同的同类官能团化合物，实际产生的效果也存在差异性。这或许是由于不同的分子构成在微观层面具有不同的体积效应，因而在载体辊表面或电解液中添加促进剂，在电解过程铜离子还原为铜单质析出在载体辊表面时，不同的体积效应也影响了铜离子的沉积过程，如同样的对织构具有促进作用的羟基化合物，其分子体积大小、单分子的有效促进范围的大小、羟基活性强弱导致的促进效果强弱，等等多方面的因素均会影响最终的沉积结果。如hec能够使得cu(110)织构相对系数(rtc)最高达到97.3％，p-6000能够使得cu(110)织构相对系数最高达到95.1％，四乙醇二甲醚能够使得cu(110)织构相对系数最高达到77.6％，正丁醇能够使得cu(110)织构相对系数达到82.1％，十六烷基硫醇能够使得cu(110)织构相对系数最高达到70.7％，表现出极大的差异性。

29、而本发明在研究过程中还发现，提高cu(110)的织构相对系数，实际还能够一定程度上改变铜箔的电化学性能，将其用于锂电池负极载体使用时，表现出与cu(111)和cu(100)表现出明显差异的锂沉积能力和亲锂性。更强的锂沉积能力和亲锂性，，以提升锂电池性能。如图1所示，不同的晶面dft计算结果显示cu(110)表现出最强的亲锂性。

30、且基于不同的促进剂，在相同电解液体系中，分别制备空白组铜箔(无促进剂，图中without additivies)、以cu(100)织构为主要织构的100实验组铜箔(图中100)、以cu(110)织构为主要织构的110实验组铜箔(图中110)和以cu(111)织构为主要织构的111实验组铜箔(图中111)，分别以所制得的铜箔作为工作电极，金属锂片作为对电极，聚丙烯用作隔膜(celgard 2400型),选择浓度为0.1mol/l的lino3、1mol/l的lipf6/dol/dme(v:v＝1:1)的电解液，用量80μl，进行常规cr2032体系纽扣电池的构建。完成后进行性能试验表征，结果如图2至6所示。从循环保持率、初始循环电压和循环性能测试中，cu(110)织构均表现出明显的优越性。

31、而在此基础上，研究人员确定了铜箔织构对于锂电池性能改善的效果。

32、而进一步的，对不同促进剂处理后的铜箔进行研究，又进一步发现了不同织构之间配合产生的作用。即虽然cu(110)对于锂沉积过程具有显著的优越性，但cu(110)织构相对系数过高的铜箔反而性能不及一些织构相对系数较低的情况。因而在同类物质的研究中，发现了聚乙二醇，对于改善铜箔用于锂电池时的电化学性能，所表现出的使用效果是几乎无法替代的。其能够在常规条件下产生织构相对系数为85：10：5的cu(110)：cu(111)：cu(100)形貌特征，在最大程度抑制cu(100)织构生长、保持亲锂性等特异性较强的情况下，少量的织构差异反而能够改善锂电池的循环性能。

33、同时，研究过程中还发现，除促进剂外，电解液体系中的各个组成也将会对电解过程产生的铜箔织构以及最终铜箔所展现出来的性能有着较大的影响。

34、如氯离子便是电解铜箔所用电解液体系中非常常见存在的一种阴离子，且现有的电解铜箔中多采用硫酸铜作为电解质进行电解沉积。而在该过程中需要添加使用盐酸以补充氯离子，因为实际氯离子会对铜离子以及铜络合物的存在形式、放电形式产生影响，现有的铜箔电沉积制备过程中较高程度地依赖于氯离子所形成的离子桥效应产生中间态的[cl-aqcu-cl]以提高对铜沉积还原过程的控制，但在本发明技术方案中，虽然同样需要通过该效应一定程度上控制铜沉积还原过程，但是不能够如常见的铜电解液中仅依靠该效应产生的反应电阻，而采用高浓度的氯离子电解液，因为氯离子除了提高反应电阻以外如前述的还存在普遍被忽视的影响粒子放电形式以及络合物存在形式的能力，在要求高取向性制造电解铜箔的情况下，这一现象会被放大，进而导致了取向成型效果显著下降。

35、对此，需要对氯离子进行有效的控制。但是存在电解形式的氯离子化合物普遍具有较高的溶解度，难以控制氯离子在较低的浓度范围内，同时该控制又要确保不引入杂质，因而在多方向的试验后，仅有亚铜化合物能够产生此效果。亚铜化合物能够结合氯离子形成微溶甚至难溶的含氯亚铜化合物，如中间态的[hcucl2]、[hcucl]+、[hcucl3]-等配合物以及中间态离子，进而实现对氯离子的动态控制，使得氯离子的浓度范围能够有效控制在一定的范围内，同时所形成的中间态配合物和络合离子也具备类似于氯离子所能够产生的提高反应电阻的效果，且自身也是动态地释放和络合氯离子的，因而相较于直接减少氯离子的用量，反倒是能够同时具备“高浓度氯离子”和“低浓度氯离子”的效果，对于本发明而言，能够更进一步的有效改善最终的电解效果。

36、本发明的有益效果是：

37、本发明通过对电解过程的控制能够实现对所制得铜箔的织构相对系数进行有效调控，以形成最佳的适用于锂电池的铜箔结构，使得铜箔作为负极载体，却能够产生优化锂电池性能的显著效果。