一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法

本发明属于纳米离子通道，具体的说，涉及一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，受到生物膜系统的启发，仿生纳米离子通道由于其具有良好稳定的机械性能以及可调的化学性质，被广泛应用于离子筛分、传感及能量转换等领域。基于纳米流体的化学传感依赖于通过纳米通道的离子传输信号的变化，实现高通量、高灵敏度的检测。

2、但是，当前纳米通道的制备技术有限，需通过复杂的后修饰步骤实现纳米通道的传感功能，构建稳定的纳米通道用于分子识别及检测仍然是一个挑战。面对当前存在的瓶颈，急需发展一种无需后修饰的功能纳米通道材料的制备方法和技术用于传感。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法。本发明通过首先制备硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo，再采用超组装策略，通过旋涂法在多孔阳极氧化铝aao表面构建pmo层制得纳米通道薄膜；制备方法简单，制得的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道表面桥接有丰富的硫醚键和二硫键基团，无需后修饰，可以用在纳流控纳米通道器件中进行传感。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现。

3、本发明提供一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其为紧密的双层结构，下层为多孔阳极氧化铝aao膜层，上层为周期性介孔有机硅pmo层；周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的具体步骤如下：

4、（1）首先以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物和正硅酸乙酯teos为硅前驱体，以氨水为催化剂，在醇水混合溶剂中法制备具有硫醚桥接有机硅框架的纳米球；然后将纳米球分散在水中进行水热反应处理，得到壳-核结构的纳米颗粒；再去除纳米颗粒中模板剂进行造孔，得到壳-核结构的硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒；

5、（2）将硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒分散到含有粘结剂的有机溶液中，以获得均匀的悬浮液；

6、（3）将悬浮液在多孔阳极氧化铝aao膜上进行旋涂，旋涂结束后真空干燥，得到杂化膜。

7、本发明中，步骤（1）中， 季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab；双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物tespts。

8、本发明中，步骤（1）中，具有硫醚桥接有机硅框架的纳米球的具体制备步骤如下：

9、①配制模板剂溶液：将0.1-0.2g季铵盐型阳离子表面活性剂加入至含有氨水的乙醇水溶液中（氨水0.8-1.2ml，乙醇25-35ml，去离子水70-80ml），置于30℃-40℃的温度下搅拌；

10、②将0.05-0.20ml双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物和0.1-0.4ml正硅酸乙酯teos 混合，并在搅拌中，加至步骤①所得的溶液中，在30℃-40℃的温度下继续搅拌20-30h；

11、③将步骤②所得的混合液离心分离、洗涤，得到纳米球。

12、本发明中，步骤（1）中，水热反应条件如下：水的体积为20-40ml，水热反应温度为150℃-180℃，水热反应时间为10-16h，得到壳-核结构的纳米颗粒；通过将纳米颗粒在60℃-90℃温度的盐酸乙醇溶液中反复洗涤以去除模板剂，盐酸乙醇溶液由浓盐酸和乙醇按照体积比为1：450-1：550配制而成。

13、本发明中，步骤（2）中，含有粘结剂的有机溶液是聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp的丙酮溶液，其浓度为3-4wt%；pmo纳米颗粒和pvdf-hfp的质量比为1:2-1:5；通过控制pmo纳米颗粒质量比可以得到薄膜厚度不同的异质结纳米通道，厚度大概在0.8-2.8μm之间变化。

14、本发明中，步骤（2）中，在超声作用下，将pmo纳米颗粒分散到含有粘结剂的有机溶液中；超声时间0.5-1h。

15、本发明中，步骤（3）中，旋涂转速为400-600rpm，旋涂转速对薄膜平整度有一定影响；真空干燥温度为80℃-90℃，真空干燥时间为6-18h。

16、本发明还提供一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜的制备方法，具体步骤如下：

17、（1）首先以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物和正硅酸乙酯teos为硅前驱体，以氨水为催化剂，在醇水混合溶剂中法制备具有硫醚桥接有机硅框架的纳米球；然后将纳米球分散在水中进行水热反应处理，得到壳-核结构的纳米颗粒；再去除纳米颗粒中模板剂进行造孔，得到壳-核结构的硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒；

18、（2）将硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒分散到含有粘结剂的有机溶液中，以获得均匀的悬浮液；

19、（3）将悬浮液在多孔阳极氧化铝aao膜上进行旋涂，旋涂结束后真空干燥，得到杂化膜。

20、进一步的，本发明提供上述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜在纳流控纳米通道器件中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明首先制备硫醚桥接的周期性介孔有机硅，再采用超组装策略，通过旋涂法在aao表面构建pmo层，最终获得孔隙率高，厚度可调控的pmo/aao异质薄膜，其具有丰富的硫醚基团，高的比表面积和货物负载能力，为后续纳流控传感，门控及药物释放应用铺平了道路，具有可观的应用前景。

技术特征：

1.一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，其为紧密的双层结构，下层为多孔阳极氧化铝aao膜层，上层为硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒堆积层；周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（1）中，季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab；双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物tespts。

3.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（1）中，具有硫醚桥接有机硅框架的纳米球的具体制备步骤如下：

4.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（1）中，水热反应条件如下：纳米球和水的质量体积比为1:10~1:600g/ml，水热反应温度为150℃-180℃，水热反应时间为10-16h；通过将壳-核结构的纳米颗粒在60℃-90℃的温度的盐酸乙醇溶液中反复洗涤以去除模板剂。

5.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（2）中，含有粘结剂的有机溶液是聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp的丙酮溶液，其浓度为3-4wt%；硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒和pvdf-hfp的质量比为1:2~1:5。

6.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（2）中，在超声作用下，将硫醚桥接的周期性介孔有机硅pmo纳米颗粒分散到含有粘结剂的有机溶液中。

7.根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜，其特征在于，步骤（3）中，旋涂转速为400-600rpm，真空干燥温度为80℃-90℃，真空干燥时间为6-18h。

8.一种根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

9.一种根据权利要求1所述的周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜在纳流控纳米通道器件中的应用。

技术总结本发明公开了一种周期性介孔有机硅/氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法；本发明首先制备硫醚桥接的周期性介孔有机硅PMO，再采用超组装策略，通过旋涂法在多孔阳极氧化铝AAO表面构建PMO层，最终获得孔隙率高，厚度可调控的PMO/AAO异质薄膜，其具有丰富的硫醚基团，高的比表面积和货物负载能力。此外，利用此方法还可以构建具有不同有机官能团的PMO/AAO薄膜，为后续纳流控传感，门控及药物释放应用铺平了道路。技术研发人员：孔彪,曾晖,何彦君,曾洁受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18